Determinación de metales traza en muestras de agua por microextracción en fase polimérica soportada en disco rotatorio y posterior cuantificación mediante espectrofotometría en fase sólida

Abstract

El cobre es un elemento traza de alta importancia a nivel biológico, siendo una de sus principales vías de ingreso al organismo la ingesta de agua. Sin embargo, es altamente tóxico al consumirse en altas cantidades, ya que se deposita en órganos y tejidos, generando diversas complicaciones. Se requiere elaborar metodologías de análisis que permitan mantener un control de su concentración en la matriz acuosa. Aunque técnicas como espectroscopía de absorción atómica (AAS) y espectrometría de plasma inductivamente acoplada (ICP) son usadas en su determinación, la espectrofotometría de absorción molecular UV-Visible para la determinación colorimétrica sigue siendo ampliamente considerada como alternativa de análisis, debido a la disponibilidad de equipos en los laboratorios y bajo costo asociado. Para lograr determinaciones colorimétricas de metales se emplean ligantes que permiten formar complejos cromóforos que originan señales específicas de absorbancia. Debido a que el metal se encuentra a niveles traza, en muchos casos se requiere preconcentrar antes de llevar a cabo el análisis. En este trabajo, se empleó la técnica de extracción por sorción en disco rotatorio (RDSE) sobre una fase de polidimetilsiloxano (PDMS) para la preconcentración y determinación por espectrofotometría UV-Visible en fase sólida como posible metodología de evaluación del contenido de cobre en matrices acuosas. Para lograr la medición se usó dietilditiocarbamato de sodio (NaDDTC) como ligante para formar el cromóforo Cu(DDTC)2, el cual arroja una respuesta analítica a una longitud de onda de 432 nm. Se analizaron los factores físicos, químicos y los relacionados al dispositivo de extracción, que influyen sobre la retención del analito en la fase apolar, mediante estudio multivariable. La temperatura y pH del medio presentaron especial importancia en el proceso, el primer parámetro influye sobre la movilidad del complejo a través del seno de la solución, favoreciendo además la difusión a través del film estático de agua, mientras que un pH adecuado logra estabilizar la forma aniónica del ligante. Se comprobó también que al aumentar la cantidad de reactivo libre se favorece la formación de complejo, de acuerdo a lo indicado por la estequiometria de reacción. Este factor resulta de importancia al trabajar sobre medios acuosos que contienen iones metálicos interferentes, los cuales pueden interaccionar con el NaDDTC. Al realizar la extracción sobre matrices conteniendo cantidad creciente de interferente, se demostró una recuperación cuantitativa para concentración 0,1 M de NaDDTC en el medio. A partir de modificar las velocidades de rotación debido al uso del disco (óptimo de 1000 rpm), es posible obtener bajos tiempos de extracción, sin embargo el efecto no resultó significativo en el estudio. En cuanto al análisis de la consecuencia de agregar NaCl o Na2SO4 al medio, se observó un efecto adverso sobre la extracción, luego, el efecto salting out no es apreciado y se descartó su uso. Para experiencias posteriores se trabajó bajo los parámetros óptimos obtenidos, determinándose tiempos de equilibrio de 30, 53 y 90 min para 100, 500 y 1000 mL de muestra respectivamente. Se determinaron los parámetros analíticos que caracterizan a la metodología. Los estudios indicaron que el método entrega resultados con una baja dispersión (con desviaciones estándares relativas de 7,2 y 8,4%) y de alta exactitud (-4,3% de error relativo) por análisis de un estándar multielemental de aguas. Este último estudio confirmó además la alta selectividad de extracción del cromóforo de cobre por sobre otros iones metálicos. Los límites de detección y cuantificación obtenidos alcanzaron valores menores a 12 μg L-1 y se redujeron al disminuir el volumen de muestra. El parámetro de sensibilidad también se analizó, demostrando un efectivo incremento de la pendiente a mayor volumen de muestra. Los ensayos de recuperación sobre matrices de agua potable indicaron un valor promedio del 95,6% determinándose que la metodología estudiada permite extraer cuantitativamente al complejo de cobre. La alta concentración de cobre en la matriz, la afinidad del complejo hacia el extractante y el hecho que no ocurra acoplamiento con las señales de absorbancias de interferentes complejados explican la alta recuperación del estudio. Finalmente, se validó el método estudiado por comparación a la técnica espectroscópica ICP-OES, obteniéndose resultados comparables entre sí (99,6 y 96,8% para muestra de agua potable y 102,5% para la muestra fortificada). De los estudios realizados para optimizar y validar se concluye que la metodología desarrollada permite extraer exitosamente al cromoforo Cu(DDTC)2 para su análisis espectrofotométrico, a través de un método simple, rápido, poco contaminante y fácilmente aplicable en cualquier laboratorio analítico

Copper is a trace metal of high importance at biological level, because it participates in different metabolic and regulatory processes, being water intake one of the main routes of entry in the organism. However, copper is highly toxic when consumed in high quantities because it accumulates in organs and biological tissue resulting in headaches, nausea or, in extreme cases, kidney and liver damage. Due to this, it is required to elaborate analytical methodologies to maintain a strict control of its concentration in the aqueous matrix. Although techniques such as atomic absorption spectrometry (AAS) and inductively coupled plasma (ICP) are used in its determination, UV-Visible molecular absorption spectrometry for the colorimetric determination is still widely considered as an alternative for analysis, due to the availability of equipment and low costs. To achieve colorimetric determination of trace metals is necessary to use organic reagents to form chromogenic complexes, which originate specific absorbance responses. Since metals are at trace levels in water, in many cases is required to preconcentrate before carrying out the analysis. In this work, we used the rotating disk sorptive extraction technique (RDSE) on a film of polydimethylsiloxane (PDMS) for preconcentration and subsequent determination by direct UV-Visible solid phase spectrophotometry as a possible methodology to evaluate the content of copper in aqueous matrices. To achieve the spectrophotometric measurement, sodium diethyldithiocarbamate (NaDDTC) was used as a binding reagent to form the chromophore complex Cu(DDTC)2, which yields an analytical response to a wavelength of 432 nm. Both physical and chemical factors, and those related to the extraction device were analyzed, which affect the retention of the analyte in the non-polar phase, through multivariate analysis to generate response surfaces. The temperature and pH of the medium were particularly important in the process (the optimum values for 25 mL of sample were 90 ° C and pH 9), the first parameter influences the mobility of the complex through the bulk of the solution, favoring further diffusion through the stagnant layer of water, while an adequate pH allows to stabilize the anionic form of the reagent, which reacts with the metal ions. It was also found that increasing the amount of free reagent favors the formation of chelates, as indicated by the reaction stoichiometry. This factor is important when working in aqueous media containing interfering metal ions, which can interact with the NaDDTC, reducing their availability. When extracting on matrices containing increasing concentrations of interferents showed quantitative recovery of copper for reagent concentrations in the medium equal to 0.1 mol L-1. It is possible to achieve high rotational speeds due to the use of the disk (1000 rpm optimal) obtaining low extraction times; however the effect was not significant in the study. Upon analyzing the consequences of adding salt to the medium, an adverse effect was observed on extraction, then salting out effect is not appreciated and salt use was discarded. Working under these optimal conditions, the equilibrium times obtained were 30, 53 and 90 min for 100, 500 and 1000-mL water samples. Subsequently it was possible to determine the analytical parameters which characterize this methodology. The studies showed that the method provided results with low dispersion between measurements (with relative standard deviations of 7.2 and 8.4%) and high accuracy (-4.3% of relative error) for a multi-elemental water standard. This latter study also confirmed the high selectivity for removal of copper as a chromophore over other metal ions. The detection and quantification limits reached values lower than 12 mg L-1 and were reduced by decreasing the sample volume analyzed. The sensitivity parameter was also studied, showing an effective increment as sample volume was increased. By this study also indicated the possibility of saturation of PDMS to determine elevated copper matrix volumes of 1 liter, which was resolved by increasing the volume of phase supported on the extraction device, this can be achieved because the disk configuration. This study also indicated the possibility of saturation of the PDMS phase when determining high copper concentrations on elevated matrix volumes (at least 1 liter), this problem was resolved by increasing the volume of phase supported on the extraction device; this can be achieved due to the disk configuration. Recovery tests on drinking water matrices showed a mean value of 95.6%, then the studied method can quantitatively extract the copper complex on the PDMS. The high concentration of copper in the matrix, the affinity of the complex to the extractant and the fact that no signal coupling of interfering complexes occurs could explain the high recovery of the study. Finally, the studied method was validated by comparison with the ICP-OES spectroscopic technique. Similar results were obtained between both techniques (99,6 and 96,8% for drinking water samples and 102,5% for spiked samples). Due to all conducted studies to optimize parameters and to validate, it was possible to conclude that the methodology allows to successfully extract the chromophore Cu(DDTC)2 for spectrophotometric analysis through a simple, fast, low-polluting, easily applicable method