Estudio electroquímico del efecto del Ion fluoruro sobre la formación de películas de circonia

Abstract

Se presentan los resultados de un estudio experimental sobre la formación de películas de circonia mediante anodización de circonio en una solución 1M (NH4)2SO4 en presencia de NH4F en el rango de concentraciones de 0,40 -1,2 g/L, efectuado a 30°C. El estudio se realizó basado en el uso de metodologías electroquímicas, principalmente voltametría cíclica y cronoamperometría de uno a varios pulsos, complementado los resultados con la caracterización de la morfología y estructura de las películas de circonia, mediante SEM. El estudio experimental se efectuó en bajo rango de potenciales, hasta +1,00 V vs Ag/AgCl, muy por debajo del rango usual utilizado para la nanoestructuración de este material (+20 - +50 V). Este enfoque permitió caracterizar por primera vez en detalle los mecanismos subyacentes del proceso mediante las técnicas electroquímicas. Los resultados de este estudio muestran que la naturaleza del mecanismo de acción del NH4F sobre la formación de películas de circonia cambia radicalmente según el rango del potencial anódico aplicado: a) En el rango -0,20 a +0,60 V vs Ag/AgCl la corriente de anodización aumenta principalmente ligado al efecto disolvente del NH4F sobre la circonia, lo que resulta en la porificación de este material; b) A potenciales sobre +0,60 V vs Ag/AgCl si bien continua la porificación, la corriente aumenta adicionalmente de manera más intensa como producto del inicio de la oxidación del agua. Se postula que el inicio de esta reacción es gatillada por la incorporación de iones flúor en la circonia, lo que induce propiedades de conducción eléctrica del tipo de semiconductor tipo n en el material. El efecto disolvente del NH4F sobre películas de circonia, que resulta en la porificación de este material, aumenta fuertemente con la concentración de este reactivo en el rango 0,4-1,2 g/L, y con el potencial aplicado en el rango +0,60 - +1,00 V vs Ag/AgCl. La acción química de porificación del NH4F, sin aplicación de potencial, es prácticamente despreciable. En el rango de potenciales en que se gatilla la oxidación del agua se inicia también la naoestructuración de la circonia, iniciándose como formaciones dendríticas a +0,70 V vs Ag/AgCl y resultando en la formación una estructura de nanohilos de circonia a +1,00 V vs Ag/AgCl. Este es el primer trabajo que reporta nanoestructuración de la circonia en un rango de potenciales tan bajo, muy alejado de las condiciones convencionales. La estructura de la circonia nanoestructurada obtenida a +1,00 V vs Ag/AgCl muestra presencia de alta porosidad y zonas vacías elongadas en el sentido del campo eléctrico al interior de la circonia, lo que sugiere que el fenómeno de evolución de oxígeno está de alguna manera involucrado en el mecanismo de nanoestructuración. Esta es una novedosa hipótesis producto de este trabajo, que requiere ser investigada con mayor detalle.