Estudio de las propiedades fotofísicas de derivados de benzotiazoles

Abstract

Los benzotiazoles son moléculas orgánicas heterocíclicas, que, debido a la presencia del átomo de azufre en su estructura presentan propiedades químicas muy particulares. En general los compuestos derivados del benzotiazol poseen coeficientes de absorción elevados, altos rendimientos cuánticos de fluorescencia (dependiendo de la estructura de la molécula) y un importante efecto solvatocrómico; son además muy fotoestables y sus propiedades fotofísicas dependen con la naturaleza del sustituyente en la posición 2 del anillo heterocíclico. Estas propiedades permiten que, sean utilizados como fluoroforos en estudios espectroscópicos, como marcadores fluorescentes y como sondas para el estudio de propiedades de sistemas micro-compartimentalizados, entre otras aplicaciones químicas o tecnológicas. Con el propósito de obtener un mayor conocimiento acerca de las propiedades fotofísicas de los derivados de benzotiazoles y evaluar su eventual uso como pruebas fluorescentes, es que en esta memoria se sintetizaron y estudiaron los compuestos: 4-(benzotiazol-2-il)-N,N-difenilanilina (DFABTZ), 2-(9-antracen)-1,3-benzotiazol (ANTBTZ), 2-Piren-1-il-1,3-Benzotiazol (PIRBTZ) y 2-(quinolin-2-il)benzotiazol (QUINOBTZ). Los compuestos sintetizados se purificaron mediante cromatografía en columna y posterior recristalización. La estructura se determinó utilizando 1H-RMN. Para estudiar las propiedades fotofísicas de estas moléculas, se obtuvieron los espectros de absorción UV-VIS y los espectros de emisión en un conjunto de solventes de diferente polaridad. A partir de estos experimentos, se determinó el efecto del solvente sobre la posición, forma e intensidad de la banda de emisión. Un análisis más profundo del efecto solvente, se realizó en términos de las ecuaciones de Lippert-Mataga y Kamlett, Taft, Abraham y col, para dar cuenta de los efectos generales y específicos del solvente sobre el corrimiento de Stokes y la longitud de onda máxima de emisión, respectivamente. A partir del análisis de los espectros de absorción (alta absorbilidad molar y la estructura fina observada en solventes apolares) y de los orbitales moleculares de las estructuras de mínima energía se encontró que las transiciones son de de naturaleza π-π Por otra parte se observó que los compuestos estudiados presentan un pequeño desplazamiento batocrómico del máximo de emisión al aumentar la polaridad del solvente, con excepción del DFABTZ en que el corrimiento es mucho más importante. Estos resultados son compatibles con un aumento del momento dipolar del estado excitado relativo al del estado fundamental, obteniéndose valores en el rango de los 4 a los 14 Debye. A partir de correlaciones multiparamétricas realizados utilizando la ecuación de Taft, se propone que el estado excitado corresponde a un estado con transferencia parcial de carga. Los rendimientos cuánticos de fluorescencia se midieron en experimentos de fluorescencia estacionaria en el conjunto de solventes, encontrándose que, con excepción del QUINOBTZ, son significativamente altos. Sin embargo, el QUINOBTZ genera oxígeno molecular singulete con rendimientos cuánticos relativamente altos en solventes representativos de la escala de polaridad. Sobre esta base, se concluye que el estado singulete excitado del QUINOBTZ se desactiva fundamentalmente por cruce entre sistemas al estado triplete. Adicionalmente, QUINOBTZ, emite fluorescencia dual en trifluoroetanol (TFE) mostrando un espectro de emisión que va desde los 350 nm a los 700 nm y visualmente se observa emisión de luz blanca. Se concluye que este comportamiento se origina por emisión desde el estado localmente excitado (máximo a 443 nm) y que la emisión a más baja energía proviene de un complejo de estado excitado que involucra transferencia intermolecular de protones. De las moléculas estudiadas el compuesto DFABTZ, fue evaluado como sonda fluorescente para la caracterización de sistemas micelares. El DFABTZ es una molécula soluble en agua, y su emisión depende significativamente con la polaridad del medio (tanto el rendimiento cuántico como la posición del máximo de emisión) razón por la cual utilizó como prueba fluorescente para determinar los valores de CMC en soluciones micelares de dodecil sulfato de sodio (SDS), Triton X-100 (TX-100) y monocaprato de sacarosa (SuMC) y reparto de aditivos incorporados a micelas de SDS. Los resultados obtenidos son comparables a los informados en la literatura cuando se usan otras pruebas fluorescentes y/o otros métodos, lo que permite concluir que el DFABTZ es una sonda apropiada para determinar propiedades fisicoquímicas de sistemas compartimentalizados

The benzothiazoles are heterocyclic organic molecules, which due to the presence of a sulfur atom in its structure have very special chemical properties. In general, benzothiazole derivatives have high absorption coefficients, high fluorescence quantum yields and a significant solvatochromic effect; they are also highly photostable and their photophysical properties depend on the nature of substituent in position 2 of the heterocyclic ring. These properties allow, after its evaluation, to be used as fluorophores in chemical and/or technological applications, in spectroscopic studies, as fluorescent markers and as fluorescent probes to study properties of micro compartmentalized systems. In order to gain greater knowledge on the photophysical properties of the benzothiazole derivatives and looking for their application as fluorescent probes in this memory were synthesized and studied the compounds 4 - (benzothiazol-2-yl)-N , N-difenilaniline (DPABTZ), 2 - (9-antracen) -1,3-benzothiazole (ANTBTZ), 2-Pyren-1-yl-1 ,3-benzothiazole (PYRBTZ) and 2 - (quinolin-2-yl ) benzothiazole (QUINOBTZ). The synthesized compounds were purified using column chromatography and subsequent recrystallization. Furthermore, its structure was determined by 1H-NMR. To studied the photophysical properties of these molecules, absorption UV-VIS and emission spectra were obtained in a set of solvents of different polarity. From these experiments, the effect of solvent on the shape, position and intensity of the emission band was determined. A deeper solvent effect analysis was carried out by using the Lippert-Mataga and Kamlett, Taft, Abraham et al., equations that allow accounting for the solvent general and specific effects on the Stokes shift and the emission energy, respectively. From the analysis of the absorption spectra (high molar absorbility and fine structure observed in non-polar solvents) and the molecular orbitals obtained for the minimized structures, we found that the low energy transition are π-π. On the other hand, was found that the emission spectra show a small batochromic shift in solvents of increasing the polariry. An exception is DFABTZ which exhibit an important red shift. These results are compatibles with an increase of the dipolar moment in the excited state relative to the ground state, obtaining values in the range of 4 to 14 Debye. From multiparametric correlations employing the Taft equation, was found that the singlet excited state correspond to a partial charge transfer state. Fluorescence quantum yields were measured in steady-state experiments in the solvent set are significantly high, with the exception of QUINOBTZ. However QUINOBTZ produces singlet molecular oxygen with relatively high yields in representative solvents of the polarity scale. On this basis it was concluded that the excited singlet state of QUINOBTZ decays mainly by inter system crossing to the triplet state. In addition, QUINOBTZ shows dual fluorescence in TFE and the emission spectra in this solvent covers the visible range from 350 to 700 nm. Was concluded that this behaviour arises from the emission of the locally excited state (maximum al 430 nm) and that the emission at low energy originates since a excited complex involving intermolecular proton transfer. Of the studied molecules, the compound DPABTZ compound was evaluated as fluorescent probe for the characterization of micellar systems. DFABTZ it is a water soluble molecule, and its emission depend considerably on the medium polarity (both, the quantum yield and the emission maxima position) reason why was employed to determine CMC values of micellar solutions of sodium dodecyl sulfate (SDS), Triton X-100 (TX-100), and sucrose monocaprate (SuMC) and partitioning of additives incorporated to SDS micelles. The obtained results are comparables to those reported in the literature using different fluorescent probes and /or methods. These results indicate that DFABTZ is an appropriate probe to determine physicochemical properties in compartmentalized systems