Estudio de propiedades ópticas y magnéticas de nuevos compuestos basados en disprosio (III)

Abstract

Se sintetizaron y caracterizaron complejos poliéter- y hexaazamacrocíclicos de Dy(III), y se estudiaron sus propiedades ópticas y magnéticas. Para los complejos poliétermacrocíclicos se utilizó el 18-corona-6 y diferentes sales de tiocianato, dando lugar a tres complejos donde en todos los casos el ion Dy(III) permanece fuera de la cavidad del éter corona. Dos de estos complejos, [Dy(N-NCS)3(H2O)5]·0.45(KNCS)·(18-corona-6) (1) y [Dy(NO3)3(H2O)3]∙(18-corona-6) (3), se encuentran encapsulados por dos moléculas de éter corona, mientras que en el tercer sistema, [Dy(NO3)2(N-NCS)3(H2O)]∙(H2O)(NH4)22(18-corona-6) (2), no se observa este ordenamiento. Los cálculos ab initio indicaron que el encapsulamiento entre las moléculas de éter corona deteriora la anisotropía magnética. Se determinó que este efecto es debido en mayor grado a interacciones por enlaces de hidrógeno. Estos complejos exhibieron luminiscencia a temperatura ambiente por excitación directa en las transiciones f-f del DyIII. Por otro lado, los complejos hexaazamacrocíclicos de DyIII fueron obtenidos a partir del 2,6-piridindicarbaldehido con diferentes diaminas que sirvieron de espaciadores laterales, los cuales consisten en cadenas alifáticas de dos (L1) y tres carbonos (L2), y un anillo aromático (L3). Además de esta variante, se utilizaron dos diferentes sales de disprosio(III), dando lugar a dos familias de complejos hexaazamacrocíclicos con diferentes ligandos auxiliares (nitrato e isotiocianato). Los estudios ópticos y magnéticos de estos sistemas demostraron que existe una correlación de estas propiedades con la estructura, específicamente con la distorsión conformacional en el plano ecuatorial que los espaciadores confieren al complejo, y con los ligandos auxiliares. Tres de estos complejos demostraron tener propiedades de imán unimolecular inducido por campo y a su vez exhibieron luminiscencia del DyIII a través del efecto antena. De esta forma, el uso de ligandos macrocíclicos poliéter y hexaaza permitieron obtener complejos de DyIII con propiedades duales magneto-ópticas, por lo que pueden ser considerados como materiales multifuncionales. Finalmente, se realizó la deposición y caracterización de los complejos hexaazamacrocíclicos conteniendo ligandos isotiocianato sobre superficies de óxido de silicio modificadas, y oro(111). En el primer caso, se demostró que los complejos mantienen sus propiedades luminiscentes, mientras que la deposición de los complejos sobre la superficie de oro(111), posibilita la continuidad de este trabajo en el campo de la espintrónica

Dy(III) polyether- and hexaazamacrocyclic complexes were synthesized and characterized, and their optical and magnetic properties were studied. For the polyethermacrocyclic complexes, 18-crown-6 and different thiocyanate salts were used, giving rise to three complexes. For all cases, the Dy(III) ion remains outside the corona ether cavity. Two of these complexes, [Dy(N-NCS)3(H2O)5]·0.45(KNCS)·(18-crown-6) (1) and [Dy(NO3)3(H2O)3]∙(18-crown-6) (3), are encapsulated by two crown ether molecules, while this ordering is not observed for the third complex, [Dy(NO3)2(N-NCS)3(H2O)]∙(H2O)(NH4)22(18-crown-6) (2). Ab initio calculations indicate that encapsulation between crown ether molecules is detrimental for magnetic anisotropy. This effect is mainly due to hydrogen bond interactions. These complexes showed luminescence at room temperature by direct excitation in f-f transitions of DyIII ion. On a second study, DyIII hexaazamacrocyclic complexes were obtained from 2,6-pyridinedicarboxaldehyde and different diamines working as lateral spacers, which consist of aliphatic chains of two (L1) and three carbons (L2), and an aromatic ring (L3). In addition to this variant, two differents dysprosium(III) salts were used, giving rise to two families of hexaazamacrocyclic complexes with different auxiliary ligands (nitrate and isothiocyanate). Magnetic and optical studies of these systems revealed a correlation of these properties with the structure, modulated by the conformational distortion in the equatorial plane that lateral spacers confer on the complex and the auxiliary ligands. Three of the studied complexes showed a field-induced Single-Molecule Magnet (SMM) behavior and also exhibited DyIII luminescence due to the antenna effect. In this way, the use of polyether- and hexaaxamacrocyclic ligands allowed to obtain multifunctional materials based on DyIII, featuring dual magneto-optical properties. Finally, the hexaaxamacrocyclic complexes containing isothiocyanate ligands were deposited on modified silicon oxide and gold(111) surfaces, and their characterization was carried out. Complexes retain their luminescent properties in the silicon oxide surface, while deposition of the complexes on gold(111) surfaces, enables continuity of this work in the field of spintronics