Influencia de las propiedades fisicoquímicas de polímeros de coordinación “metal organic frameworks” (MOFs) sobre su actividad catalítica en la oxidación de ciclohexeno

Abstract

Los polímeros de coordinación son materiales extendidos constituidos por centros o clúster metálicos, unidos entre sí por moléculas orgánicas que actúan como puentes. Un tipo de polímeros de coordinación son los “metal-organic frameworks” (MOFs), los cuales se caracterizan por extenderse en las tres dimensiones del espacio y ser altamente porosos. Estos compuestos pueden modificar sus propiedades fisicoquímicas al cambiar los iones metálicos o los ligandos orgánicos que los componen. La literatura informa que este tipo de compuestos pueden ser utilizados como catalizadores heterogéneos en reacciones de interés industrial. Esto, debido a que son una alternativa a la utilización de catalizadores homogéneos o soportados, los cuales presentan problemas ampliamente conocidos como la nula recuperación del catalizador homogéneo del seno de la reacción y, por otro lado, la lixiviación del catalizador soportado que impide también su reutilización. Por otra parte, los catalizadores heterogéneos tipo MOFs son una opción, puesto que son insolubles, y estables en las condiciones usuales en las que se realiza la reacción de oxidación de cicloalquenos. Es así como en el presente trabajo de tesis se estudiaron dos MOFs heterometálicos, basados en LaIII-MII (MII: CoII, CuII) y ácido oxodiacético (H2ODA) como ligando orgánico, en su desempeño como catalizadores heterogéneos en la oxidación aeróbica y libre de solvente de ciclohexeno. Las conversiones obtenidas fueron de 67% para el catalizador de CuII y 85% para el de CoII. Luego de variar la naturaleza de ion metálico de la primera serie de transición en los MOFs, se estudiaron propiedades fisicoquímicas de los catalizadores basados en CoII {[La2Co3(ODA)6·(H2O)6]·12H2O}n (LaCoODA) y CuII {[La2Cu3(μ-H2O)(ODA)6(H2O)3]·3H2O}n (LaCuODA). Se determinó el área superficial (Langmuir LaCoODA: 783 m2/g y LaCuODA: 555 m2/g ; BET LaCoODA: 762 m2/g y LaCuODA: 514 m2/g); el tamaño de los poros (1,031 nm para ambos catalizadores); la fuerza ácida (LaCoODA: 24,5 mV- fuerte; LaCuODA 93,7 mV- cercano a muy fuerte), y la cantidad de sitios ácidos (LaCoODA: 0,295 meq/g y LaCuODA: 0,783 meq/g). Finalmente, se investigó la influencia de estas propiedades en la actividad catalítica de los materiales en estudio. También se comparó la actividad catalítica de los MOFs en estudio con datos existentes en la literatura, encontrándose que los materiales sintetizados presentan una mayor conversión en condiciones similares a otros catalizadores previamente estudiados

Coordination polymers are extended materials formed by metallic centres or clusters linked by organic molecules acting as bridges. Metal organic frameworks (MOFs) are a type of coordination polymer, which extends in all three dimensions of space and have typically high porosity. The physiochemical properties of these compounds can be modulated by changing the metallic ions or the organic linkers which are responsible for the structure of the MOF. These compounds can be used as heterogeneous catalysts in reactions of industrial interest. This is because MOFs offer an alternative to homogeneous or supported catalysts, which present widely known problems such as the difficult separation and reutilization of homogeneous catalysts, as well as the leaching of the catalytically active species from the support. On the other hand, MOFs as heterogeneous catalysts present the following advantages: they are insoluble and stable under the typical reaction conditions used for the cycloalkenes oxidation. In this thesis, two MOFs based on LaIII-MII (MII: CoII, CuII) and using oxodiacetic acid (H2ODA) as the organic linker were used as heterogeneous catalysts for the aerobic oxidation of cyclohexene in a solvent-free environment. The study of the catalytical activity of each MOF gave a total conversion of 67% for the CuII catalyst and 85% for the CoII catalyst. After changing the transition metal ion, the physiochemical properties of {[La2Co3(ODA)6·(H2O)6]·12H2O}n (LaCoODA) and CuII {[La2Cu3(μ-H2O)(ODA)6(H2O)3]·3H2O}n (LaCuODA) were studied. Surface area (Langmuir LaCoODA: 783 m2/g and LaCuODA: 555 m2/g; BET LaCoODA: 762 m2/g and LaCuODA: 514 m2/g); pore size (1,031 nm for both catalysts); acid strength (LaCoODA: 24,5 mV-strong; LaCuODA 93,7 mV- near very strong) and number of acid sites (LaCoODA: 0,295 meq/g and LaCuODA: 0,783 meq/g) were determined and the influence of these properties upon the catalytical activity of the materials was investigated. Finally, the activity of the MOFs was compared with results reported in the literature for the same aerobic cyclohexene oxidation, concluding that in similar conditions the compounds studied in this thesis present higher conversions than other catalysts previously reported