Polímeros líquido cristalinos obtenidos por electropolimerización sin iniciadores de polimerización

Abstract

La producción de polímeros a escala industrial se realiza utilizando típicamente iniciadores radicalarios; catalizadores o iniciadores iónicos. Los polímeros así obtenidos deben ser procesados para ser utilizados en aplicaciones como fotónica, celdas solares o electrónica orgánica. Hoy en día son necesarios procesos que permitan obtener formulaciones in situ, con propiedades químicas y físicas definidas, lo que no siempre se logra con los métodos convencionales. Para aplicaciones ópticas, se elige la fotopolimerización, que requiere de máscaras complejas para obtener un determinado patrón. En celdas solares orgánicas, se utiliza la polimerización electroquímica, para obtener polímeros conductores. En la presente tesis se estudió un proceso de polimerización electroiniciada en monómeros mesógenos, el cual se diferencia de electropolimerizaciones convencionales, ya que este se realiza sobre el monómero fundido, en ausencia de solventes, iniciadores o electrolitos, obteniéndose un polímero líquido-cristalino que se orienta siguiendo el alineamiento de la celda. Estudios preliminares en familias de Bases de Schiff y azobencenos demostraron la utilidad de este proceso para obtener polímeros orientados, sirviendo de base para el estudio realizado. Específicamente, se estudió la polimerización de una familia de 12 monómeros líquidocristalinos sintetizados 4-(6-(acriloiloxi)hexiloxi)benzoato de 4-(alquiloxi)fenilo (A6En), tanto su comportamiento mesogénico como el de los polímeros obtenidos. Los monómeros A6En son mesogénicos en donde A6E1 y A6E2 presentan una mesofase nemática monótropa y A6E3 a A6E12 poseen una fase esméctica monótropa. Por su parte, los 12 polímeros obtenidos fueron mesógenos enantiótropos. Los polímeros EPA6E1 al EPA6E5 mostraron un comportamiento de monocapa (smB1, smA1 y N), mientras los polímeros EPA6E5 al EPA6E12 mostraron un comportamiento de bicapa (smX2, smC2 y smA2). La orientación obtenida mediante inducción de alineamiento planar fue evaluada por microscopía de luz polarizada y por GIWAXS. Los polímeros con mejor orientación fueron EPA6E3 y EPA6E4. Esta orientación se obtuvo al polimerizar los monómeros a temperaturas en que su polímero se obtiene nemático. Los estudios de espectroscopía FTIR demostraron que la polimerización ocurre a través del consumo del doble enlace acrílico, lo que sucede tras un determinado tiempo de inducción. Se propuso un mecanismo radicalario debido a la fuerte inhibición de la polimerización por oxígeno, apoyado por los ensayos con un (des)inhibidor radicalario y por la electropolimerización de acrilamida. Las distribuciones de peso molecular para los electropolímeros son comparables con los polímeros obtenidos por polimerización radicalaria y fotoiniciada en masa. El comportamiento del peso molecular con el tiempo y temperatura de polimerización concuerdan con un mecanismo en cadena, donde el mayor efecto en el peso molecular se observó con la temperatura, con una marcada disminución del PM con el aumento de esta. Los pesos moleculares aumentaron considerablemente cuando las polimerizaciones se realizaron a una temperatura en la cual el polímero se obtiene en una mesofase. Este proceso permite la obtención de polímeros bastante alineados depositados sobre sustratos, mediante una técnica no contaminante y que, por ende, puede aplicarse tanto en el campo de la óptica como en la medicina

The production of polymers on an industrial scale is typically done using radical initiators; catalysts or ionic initiators. The polymers thus obtained must be processed in order to be used in applications as photonics, solar cells or organic electronics. Nowadays it is necessary processes that allow to obtain formulations in situ, with defined chemical and physical properties, which is not always achieved with these conventional methods. For optical applications, photopolymerization is chosen, which requires complex masks to obtain a certain pattern. In solar cells, electrochemistry is used to obtain highly conjugated conductive polymers. This thesis studied an electroinitiated polymerization process on mesogenic monomers, which differs from conventional electropolymerizations, since it is performed on the molten monomer, in the absence of solvents, initiators or electrolytes, obtaining a liquid-crystalline polymer which is oriented following the alignment of the cell used. Previous studies in families of Schiff bases and azobenzenes, demonstrated the obtention of oriented polymers, serving as the basis for the study. The polymerization focused on a family of 12 synthesized liquid-crystalline monomers (4- (alkyloxy)phenyl 4-(6-(acryloyloxy)hexyloxy)benzoates, A6En), studying their mesogenic behavior as that of the polymers obtained . The A6En monomers are mesogenic, A6E1 and A6E2 have a monotropic nematic mesophase and A6E3 through A6E12 have a monotropic smectic phase. On the other hand, the 12 polymers obtained were enantiotropic mesogens. EPA6E1 to EPA6E5 polymers showed a monolayer behavior (smB1, smA1 and N), while EPA6E5 to EPA6E12 polymers showed a bilayer behavior (smX2, smC2 and smA2). The orientation obtained by induction of planar alignment was evaluated by polarized light microscopy and by GIWAXS. The best oriented polymers were EPA6E3 and EPA6E4, when polymerization was carried out at temperatures at which the polymer is obtained in its nematic phase. FTIR spectroscopy studies showed that polymerization occurs through the consumption of the acrylic double bond, which happens after a certain induction time. A radical mechanism was proposed, due to the strong inhibition of oxygen in the polymerization, supported by tests with a radical (dis)inhibitor and by acrylamide electropolymerization. The molecular weight distributions for the electropolymers are comparable with the polymers obtained by radical polymerization and photoinitiated in bulk. The behavior of the molecular weight with the polymerization time and temperature is consistent with a chain mechanism, where the greatest effect on the molecular weight was observed with the temperature, with a marked decrease in the PM with the increase of the same. Significantly higher molecular weights are observed for polymerizations performed at a temperature at which the polymer is obtained in a mesophase. This process allows to obtain aligned polymers deposited on substrates a noncontaminating technique and therefore can be applied both in the field of optics and in medicine