Síntesis, fotofísica y fotoelectroquímica de complejos homolépticos de cobre (I) con ligandos voluminosos en las posiciones 2 y 9, de la 1,10-fenantrolina

Abstract

El uso de complejos metálicos de Cu (I) para su uso en reacciones foto-redox, se ha incrementado desde el descubrimiento de McMillin. Aquellos con ligandos derivados de la 1,10-fenantrolina, en especial, los que poseen sustituyentes voluminosos en las posiciones 2 y 9 de la 1,10-fenantrolina, han demostrado ser fotocatalizadores que presentan propiedades fotofísicas y fotoelectroquímicas adecuadas para su uso en reacciones fotoredox. En específico, sus estados excitados presentan tiempos de vida relativamente largos y altos potenciales de reducción. Algunos ligandos de especial interés son los arilvinil derivados de la 2,9-bismetil-1,10-fenantrolina (neocuproina), estos compuestos son sintéticamente más accesibles que los descritos en literatura. Sobre estos ligandos existe información con respecto a su fotofísica y propiedades electroquímicas. Existe sólo un trabajo que da cuenta de la fotofísica de los complejos de cobre (I) con estos ligandos, pero no habla sobre los tiempos de vida del estado triplete, ni de los potenciales electroquímicos en estado excitado, si no que más bien de procesos más rápidos como es el cruce entre sistemas (ISC, Intersystem crossing) entre el estado S1 al T1 para tres complejos. En este trabajo, se diseñaron y sintetizaron tres complejos homolépticos, con ligandos derivados de la 1,10-fenantrolina, con grupos voluminosos en las posiciones 2 y 9, específicamente: fenil (C1), 1-naftil(C2) y 9-antril (C3) unidos por un puente vinílico. El complejo C1 (fenil), en estado sólido presentó una geometría “pseudo tetraédrica”. Por otra parte, los complejos obtenidos presentan máximos de absorción que dependientes del solvente, lo que da cuenta del carácter MLCT de la transición. Los complejos C1 y C2 presentaron rendimientos cuánticos de luminiscencia cercanos a 0.3 en DMF, mientras que C3 prácticamente no mostró luminiscencia. Los tiempos de vida de los estados excitados de estos complejos no exhibieron relación con la capacidad nucleofílica del solvente, excepto en C3. Finalmente, los potenciales de oxidación de los complejos en solución de DMF, mostraron correlación entre el desplazamiento anódico de la señal y el impedimento estérico del ligando. Mientras que los potenciales de reducción en estado excitado, mostraron valores cercanos a los -2,0 V vs Ag/AgCl, siendo C1 aquel con el potencial más reductor (-2,378 V vs Ag/AgCl)

The use of Cu (I) metal complexes in photo-redox reactions has increased since McMillin’s reports. Ligands derived from 1,10-phenanthroline, especially those with bulky substituents at positions 2 and 9 of 1,10-phenanthroline, have proven to be suitable photo-catalysts. These complexes have photo-physical and photo-electrochemical properties suitable for use in photo-redox reactions. Specifically, their excited states have relatively long lifetimes and high reduction potentials. Ligands of special interest are the arylvinyl derivatives of 2,9-bismethyl-1,10-phenanthroline (neocuproine), these compounds are synthetically more accessible than those described in the literature. Regarding these ligands, only photophysical and electrochemical properties are available. There is only one work that accounts for the photo-physics of Cu (I) complexes with these ligands, but it does not report the lifetimes of the triplet state, nor about the electrochemical potentials in the excited state, but rather about processes faster as is the crossing between systems (ISC, intersystem crossings) between the state S1 to T1 for three complexes. In this work, three homoleptic complexes were designed and synthesized, with ligands derived from 1,10-phenanthrolines, with bulky groups at positions 2 and 9, specifically: phenyl, 1-naphthyl and 9-antryl, linked by a vinyl bridge. One of the complexes (C1), in its solid state, presented a “pseudo tetrahedral” geometry. On the other hand, the obtained complexes presented absorption and emission maxima that do not depend on the polarity of the solvent. Complexes C1 and C2 presented luminescence quantum yields close to 0.3 in DMF, while C3 practically does not presented luminescence. The lifetimes of the excited states of these complexes are not related to the nucleophilic capacity of the solvent, except for C3. Finally, the oxidation potentials of the complexes in DMF solutions showed a correlation between an anodic shift of the signal and the steric hindrance of the ligand. While the reduction potentials in the excited state, showed values close to -2.0 V vs Ag/AgCl, being C1 the one with the most reducing potential (-2.378 V vs Ag/AgCl)