Determinación de pesticidas en aguas a través de electrodos serigrafiados de oro modificados con amino-β-ciclodextrinas inmovilizadas a partir de electrografting de sales de diazonio

Abstract

Los electrodos serigrafiados (SPE) son atractivos para el monitoreo in situ de contaminantes porque son económicos, sensibles, y portátiles. La superficie del electrodo puede ser modificada para dar lugar a plataformas que tienen nuevas y especificas funcionalidades que pueden ser aprovechas en el área de sensores. Se espera que la inmovilización de un elemento de reconocimiento molecular en la superficie de estos electrodos permita la captura de diversas moléculas principalmente en solución acuosa. Las ciclodextrinas (CDs) son un buen candidato para ser utilizado como elemento de reconocimiento inmovilizado en la superficie. Estas macromoléculas poseen un exterior hidrofílico y una cavidad interna hidrofóbica donde pueden alojar de manera selectiva moléculas orgánicas, formando complejos de inclusión del tipo anfitrión-huésped. En esta tesis se inmovilizaron derivados de hepta-amina-β-ciclodextrina (amino-βCDs) sobre electrodos de oro (Au) y electrodos serigrafiados de oro (SPAu). Esta inmovilización se realizó mediante la formación de una película orgánica a partir de la electroreducción de sales de diazonio (SD) usando acido p-aminobenzoico (p-ABA). La construcción supramolecular consistió en 4 etapas: i) deposición de ácido benzoico (AB) por electroreducción de SD, ii) activación con EDC+NHS, (iii) inmovilización de amino-βCDs, y (iv) bloqueo con etanolamina (EtN). La capacidad de inclusión de las amino-βCDs se evaluó frente a 2 analitos de interés ambiental: paraquat (PQ) y propanil (3,4-DPA), los cuales corresponden a herbicidas de uso agrícola cuya comercialización se encuentra actualmente prohibida en nuestro país. Se evaluó la influencia que este método de inmovilización ejerce sobre la construcción de la arquitectura supramolecular del electrodo y cómo esta construcción afecta la selectividad del huésped. Para este fin, se utilizaron técnicas electroquímicas (voltametría cíclica (VC) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS)), que permitieron determinar el grado de recubrimiento de la superficie de cada etapa del proceso de modificación. Mediante espectroscopía fotoelectrónica de Rayos-X (XPS) se verificó la inmovilización de amino-βCDs mediante enlaces amida entre los grupos ‒NH2 ubicados en el borde estrecho de su estructura y los grupos ‒COOH de AB (unidos covalentemente a la superficie de oro). La modificación de la superficie fue evaluada con otras técnicas como Ángulo de Contacto (AC), Microscopía electrónica de barrido (SEM) y Microscopía de Fuerza Atómica (AFM). Finalmente, se desarrollaron curvas de calibración mediante titulación amperométrica (TA) para los electrodos de Au y titulación amperométrica con análisis de inyección de flujo (FIA-TA) para SPAu, obteniendo un comportamiento lineal en el intervalo de 100 - 1300 μM y 50 - 700 μM para PQ y 3,4-DPA, respectivamente. El límite de detección (LoD) obtenido fue 52 y 3,2 μM para PQ y 3,4-DPA respectivamente, utilizando un electrodo serigrafiado modificado con amino-βCDs. Se logró detectar ambos analitos utilizando SPAu/amino-βCDs, obteniéndose LoD en el intervalo de los μM al igual que otras plataformas reportadas en literatura. Sin embargo, el electrodo serigrafiado modificado no mostró mejores resultados frente a paraquat, evidenciando una pobre interacción entre este pesticida y amino-βCD debido probablemente a que este herbicida presenta cargas positivas en su estructura. Caso contrario ocurre con 3,4-DPA, que sí presenta una gran afinidad para formar un complejo de inclusión con las amino-βCDs inmovilizadas en SPAu mostrando un aumento importante de la respuesta electroquímica con estos electrodos modificados.

Screen-printed electrodes (SPE) are attractive for in situ monitoring of contaminants because they are economical, sensitive, and portable. The electrode surface can be modified to give rise to platforms that have new and specific functionalities that can be exploited in the sensor area. The immobilization of a molecular recognition element on the surface of these electrodes is expected to allow the capture of various molecules mainly in aqueous solution. Cyclodextrins (CDs) are a good candidate for use as an immobilized recognition element on the surface. These macromolecules have a hydrophilic exterior and an internal hydrophobic cavity where they can selectively host organic molecules, forming host-guest inclusion complexes. In this thesis hepta-amine-β-cyclodextrin derivatives were immobilized (amino- βCDs) on gold electrodes (Au) and screen-printed gold electrodes (SPAuE). This immobilization was performed by forming an organic film from the electroreduction of diazonium salts (SD) using p-aminobenzoic acid (p-ABA). The supramolecular construction consisted of 4 stages: i) deposition of benzoic acid (AB) by electroreduction of SD, ii) activation with EDC+NHS, (iii) immobilization of amino- βCDs, and (iv) blocking with ethanolamine (EtN). The inclusion capacity of the amino-βCDs was evaluated against 2 analytes of environmental interest: paraquat (PQ) and propanil (3,4-DPA), which correspond to herbicides for agricultural use currently prohibited in our country. The influence of this immobilization method on the construction of the supramolecular architecture of the electrode and how this construction affects the selectivity of the guest was evaluated. To this end, electrochemical techniques (cyclic voltammetry (VC) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were used to determine the degree of surface coating of each stage of the modification process. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) verified the immobilization of amino-βCDs by amide bonds between the -NH2 groups located at the narrow edge of their structure and the -COOH groups of AB (covalently bound to the gold surface). Surface modification was evaluated with other techniques such as Contact Angle (CA), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM). Finally, calibration curves were developed by amperometric titration (TA) for Au electrodes and amperometric titration with flow injection analysis (FIA-TA) for SPAu, obtaining a linear behavior in the range of 100 - 1300 μM and 50 - 700 μM for PQ and 3,4-DPA respectively. The detection limit (LoD) obtained was 52 and 3.2 μM for PQ and 3.4-DPA respectively, using a screen-printed electrode modified with amino-βCDs. Both analytes were detected using SPAu/amino-βCDs, obtaining LoD in the μM range as well as other platforms reported in literature. However, the modified screen electrode did not show better results compared to paraquat, evidencing a poor interaction between this pesticide and amino-βCD probably because this herbicide has positive charges in its structure. Otherwise, it occurs with 3,4-DPA, which does have a high affinity to form an inclusion complex with amino-βCDs immobilized in SPAu showing a significant increase in electrochemical response with these modified electrodes.