Diseño de fases sorbentes naturales como una alternativa ecológica en técnicas de microextracción para determinación de contaminantes emergentes en muestras acuosas

Abstract

En este trabajo se propone diseñar y aplicar fases sorbentes naturales y materiales derivados como una alternativa ecológica en técnicas de extracción en fase sólida para la extracción de los analitos modelo etilparabeno, propilparabeno, ibuprofeno, triclosán, bisfenol A y 17-α-etinilestradiol. Preliminarmente a cualquier experimento, se estableció una metodología cromatográfica y de derivatización, ambas previamente utilizadas en el laboratorio. Posterior a la optimización cromatográfica, se evaluó la diferencia en la extracción al comparar el material natural sin carbonizar y los carbones activados, donde se encontró que los carbones activados extraen considerablemente más que los materiales sin modificar. Dado el resultado anterior, se evaluaron distintas condiciones de activación contemplando las variables temperatura de carbonización, agente activante y proporción de agente activante, considerando la respuesta cromatográfica como parámetros de medición. Los materiales que lograron extraer con mayor eficiencia fueron carbón activado de semilla de palta sintetizado a 600°C utilizando ZnCl2 como agente activante en proporción 1g de material: 0.8 g de agente activante (CAPal600(Z0.8)) y carbón activado de cáscara de pomelo sintetizado a 400°C utilizando ZnCl2 como agente activante en proporción 1 g de material: 1.2 g de agente activante (CAPom400(Z1.2)). Posteriormente, los materiales seleccionados con fines analíticos se caracterizaron por distintas técnicas: espectroscopía infrarroja, microscopía electrónica de barrido, isotermas de adsorción de N2, análisis termogravimétrico, ángulo de contacto y razón de hidrofobicidad. En general, se encontró que en la semilla de palta y la cáscara de pomelo disminuye la abundancia de grupos funcionales en la superficie después de la pirólisis. Además, el área superficial aumenta considerablemente, dada la presencia de microporos, lo que sería una explicación a la mejora en la extracción con los carbones activados respecto al material natural. Por otra parte, el análisis termogravimétrico indica que, a las temperaturas de carbonización utilizadas, ha ocurrido prácticamente la degradación completa de los biopolímeros que componen el material. Finalmente, tanto CAPal600(Z0.8) como CAPom400(Z1.2) resultaron ser materiales hidrofílicos, lo que favorecería su aplicación en extracciones desde matrices acuosas. En paralelo, se estudió la sorción de TCS y BPA por medio de isotermas de adsorción, experimento que permitió concluir que la adsorción puede ser descrita por el modelo de Freundlich. Esto implica que la adsorción ocurre en multicapa, además los valores de 1/nF menores a 1 indican que el proceso es favorable y ocurre por fisisorción. Por otra parte, se optimizaron las variables de la técnica de extracción por sorción en disco rotatorio (RDSE), encontrando que las condiciones óptimas son: para CAPal600(Z0.8), extracción a 2000 rpm por 60 minutos con 20 mL de muestra ajustada a pH 2 en ausencia de NaCl, elución con 10 mL de metanol a 2000 rpm durante 30 minutos. Por otro lado, para CAPom400(Z1.2), los parámetros fueron los mismos pero la elución resultó óptima con 10 mL de acetato de etilo a 2000 rpm por 30 minutos. Adicionalmente, se optimizaron dos metodologías de extracción utilizando CAPal600(Z0.8) con el fin de comparar distintas técnicas de microextracción utilizando el mismo material: extracción en punta de pipeta desechable (DPX) y extracción en fase sólida en película delgada (TF-SPME). Para DPX se encontró que las condiciones óptimas son extracción con 40 mg de material realizando 6 ciclos de extracción con 700 μL de muestra y elución en 3 ciclos con 400 μL de mezcla 1:1:1 de acetonitrilo, acetato de etilo y metanol. Para TF-SPME la extracción se realizó durante 60 minutos con 1500 μL de muestra agitando a 300 rpm y la elución se realiza con 400 μL de mezcla de solventes 1:1:1 de acetonitrilo, acetato de etilo y metanol, agitando durante 30 minutos a 300 rpm. Al validar las metodologías optimizadas, en RDSE se encontró que para CAPal600(Z0.8), PP, TCS y BPA son los compuestos que se logran determinar con mayor sensibilidad, los límites de detección de los analitos se encuentran entre 0.02 y 0.05 μg L-1 y límites de cuantificación entre 0.06 y 0.16 μg L-1. Se encontraron recuperaciones de 26 a 79 %. Para CAPom400(Z1.2), los límites de detección están en el rango de 0.05 a 0.14 μg L-1, mientras que los límites de cuantificación están entre 0.15 y 0.42 μg L-1, siendo levemente superiores a lo encontrado con CAPal600(Z0.8). Por otro lado, las recuperaciones están entre el 19% y el 76%. A modo de aplicación, se determinó la concentración de los compuestos en muestras de agua obtenidas el día 4 de enero de 2024 desde el Río Mapocho, Santiago, Chile. En estas muestras se lograron detectar todos los compuestos, con excepción de EE2 y BPA al utilizar CAPal600(Z0.8). En este punto es importante recordar que, si bien estos resultados confirman la problemática ambiental de los contaminantes emergentes y el tratamiento inadecuado de estos en las plantas de tratamiento de aguas residuales, este estudio está enfocado en la síntesis y evaluación de nuevos materiales y no es un estudio ambiental, sino más bien una aplicación que valida la técnica. En vista de esto, se confirma que ambos materiales sirven para la determinación de estos compuestos desde matrices acuosas. Con el fin de validar la aplicación de estos materiales, se comparó la extracción entre CAPal600(Z0.8) y CAPom400(Z1.2) con fases sorbente sintéticas, donde se encontró que, con excepción del TCS, no existen diferencias significativas entre las fases sorbentes. Esto indica que ambos materiales se pueden considerar alternativas económicas y de fácil obtención respecto a las fases sintéticas Oasis® HLB y C18. Adicionalmente, se comparó entre las técnicas RDSE, DPX y TF-SPME utilizando CAPal600(Z0.8). En este caso se encontró que RDSE tiende a extraer más que DPX y TF-SPME. Esto era esperable considerando que RDSE permite mayor cantidad tanto de fase sorbente como de muestra, por lo que si bien cada técnica se aplicó en sus condiciones óptimas, se decidió comparar considerando la proporción de material por mL de muestra de cada técnica. Aplicando este criterio, se encontró que para las técnicas RDSE y TF-SPME; ambas basadas en el equilibrio, la extracción es comparable. En cambio para DPX, la extracción es menor. Por último, se evaluó la técnica RDSE con ambos carbones activados utilizando los modelos AGREEprep y BAGI. Se encontró que la nota de AGREEprep es 0.63 de un máximo de 1 y la de BAGI es 62.5 de un máximo de 100. En ambos casos, la técnica se posiciona sobre la mitad del puntaje, lo que indica que es amigable con el medio ambiente, pero puede mejorar. En este sentido, una forma de mejorar en aspectos de eco-eficiencia sería enfocarse en la miniaturización del tamaño de la muestra, realizar las determinaciones analíticas con equipos como HPLC. Estas mejoras implican nuevos equipamientos, lo que por el momento no está a nuestro alcance. Sin embargo, se logró desarrollar una metodología analítica eficiente utilizando un desecho como precursor de la fase sorbente, lo que es una mejora significativa respecto a la sostenibilidad de los materiales; correspondiente al principio 3 de AGREEprep y al principio 7 de BAGI.