Recuperación de cobre presente en soluciones de lixiviación de desechos electrónicos PCB mediante nanopartículas de magnetita funcionalizadas con oxima y ácido carboxílico

Abstract

En la presente Tesis de Magíster en Química se estudió la síntesis, caracterización y capacidad de adsorción del catión Cu2+ provenientes desde soluciones de lixiviación de PCB de dos diferentes materiales, siendo ambos constituidos por nanopartículas de magnetita recubiertas con dióxido de titanio en su forma de anatasa, y funcionalizadas con dos grupos orgánicos distintos, un grupo ácido carboxílico y un grupo oxima. La síntesis de las nanopartículas de magnetita se realizó mediante el método de la co-precipitación química de sales de hierro, y su recubrimiento fue propuesto mediante una reacción utilizando el reactivo tetraisopropóxido de titanio (IV) en medio acuoso. Para funcionalizar con el grupo ácido carboxílico las nanopartículas resultantes se siguió una ruta de síntesis utilizando el reactivo ácido oxálico, y para la obtención del grupo oxima se siguió una ruta sintética en tres etapas, siendo ambas moléculas obtenidas capaces de adsorber el ion Cu+2. Los adsorbentes fueron caracterizados de forma física, química y magnética, empleando diferentes técnicas. La caracterización física y morfológica se realizó mediante la técnica de HR- TEM, indicando como resultado nanopartículas con tendencia esférica y un tamaño de partícula de 14 nm aproximadamente en ambos casos. Las señales de los espectros FT-IR demuestran la presencia de grupos carboxílicos y de grupos oxima en la nanopartícula respectiva, y las curvas de potencial zeta muestran las zonas de pH en solución dónde las nanopartículas exhibieron carga positiva y negativa, juntó al punto isoeléctrico. Los cambios en las señales de los espectros FT-IR y en punto isoeléctrico fueron utilizados como indicadores de la modificación superficial del nanomaterial. Los resultados del análisis termogravimétrico revelaron un recubrimiento orgánico cercano al 20% del peso de las nanopartículas, mientras que del estudio de magnetismo se obtuvo que las nanopartículas funciónalizadas tienen un comportamiento superparamagnético con magnetización de saturación entre 1,5 y 2,5 emu/g, valor suficiente para responder a un campo magnético externo y asegurar una separación del medio acuoso mediante decantación magnética. Una vez sintetizados y caracterizados los adsorbentes con funcionalidades ácido carboxílico y oxima se realizaron experimentos de efecto pH, cinética y equilibrio de adsorción del ion Cu2+. Se realizó un estudio del efecto que tiene el pH en la adsorción del ion Cu2+ utilizando ambos nanomateriales en el rango de pH entre 1 y 5. Según el análisis de los resultados obtenidos, teniendo en consideración que se pretende obtener altos niveles de adsorción, se seleccionó el valor de pH 3 para la adsorción de Cu+2 por la nanopartícula funcionalizada con ácido carboxílico, y de pH 4 para la funcionalizada con oxima, esto c para los estudios de cinética y equilibrio de adsorción. Los experimentos de cinética de adsorción con ambas nanopartículas funciónalizadas se realizaron considerando tiempos de adsorción entre 1 y 120 min. Los resultados indicaron que la adsorción de Cu2+ por ambas nanopartículas se ajusta a un modelo de pseudo segundo orden. Con respecto a los experimentos de equilibrio de adsorción del ion Cu2+, para la nanopartícula funcionalizada con acidó carboxílico, se realizaron variando las concentraciones iniciales de alimentación entre 10 y 1000 mg Cu/L, mientras que para la nanopartícula funcionalizada con oxima esta concentración varió entre 10 y 100 mg Cu/L. El análisis de los resultados de equilibrio de adsorción indicó que en todos los casos el comportamiento de adsorción se ajusta adecuadamente al modelo mixto de Langmuir-Freundlich. Este modelo permite afirmar que en primera instancia los iones se unen a la superficie a través de una monocapa y, posteriormente, por capas sucesivas. Además, se estudió la dependencia de la temperatura en el proceso de adsorción de ion Cu2+ con los respectivos materiales adsorbentes, con el objeto de obtener una referencia de los cambios en los para metros termodinámicos ΔH, ΔS y ΔG. Los experimentos se llevaron a cabo variando la temperatura entre 10°C y 70°C. Los valores ΔG obtenidos entre -5,6 y -19,1 kJ/mol indican que la adsorción de Cu2+ es espontánea en todos los casos. Los valores de ΔH de -13,6 y -59,8 kJ/mol indican que la adsorción del metal por las nanopartículas ocurre mayoritariamente por un mecanismo de fisisorción.

In this Master's Thesis in Chemistry, the synthesis, characterization, and adsorption capacity of the Cu2+ cation from PCB leachate solutions of two different materials were studied. Both materials consist of magnetite nanoparticles coated with titanium dioxide in its anatase form and functionalized with two different organic groups: a carboxylic acid group and an oxime group. The synthesis of the magnetite nanoparticles was carried out using the chemical co-precipitation method of iron salts, and the coating was proposed using a reaction with titanium (IV) tetraisopropoxide reagent in an aqueous medium. The resulting nanoparticles were functionalized with the carboxylic acid group using oxalic acid as the reagent, and a three-step synthetic route was followed to obtain the oxime group. Both molecules were capable of adsorbing the Cu2+ ion. The adsorbents were characterized physically, chemically, and magnetically using various techniques. Physical and morphological characterization was performed using HR-TEM, indicating spherical nanoparticles with an approximate particle size of 14 nm in both cases. The FT-IR spectra signals demonstrate the presence of carboxylic and oxime groups in the respective nanoparticles, and the zeta potential curves show the pH ranges in solution where the nanoparticles exhibited positive and negative charges, along with the isoelectric point. Changes in the FT-IR spectra signals and isoelectric point were used as indicators of the nanomaterial's surface modification. Thermogravimetric analysis results revealed an organic coating close to 20% of the nanoparticle's weight, while the magnetism study showed that the functionalized nanoparticles have superparamagnetic behavior with saturation magnetization between 1.5 and 2.5 emu/g, sufficient to respond to an external magnetic field and ensure separation from the aqueous medium by magnetic decantation. Once the carboxylic acid and oxime functionalized adsorbents were synthesized and characterized, experiments on the effect of pH, adsorption kinetics, and Cu2+ ion adsorption equilibrium were conducted. A study was conducted on the effect of pH on Cu2+ ion adsorption using both nanomaterials in the pH range of 1 to 5. Based on the analysis of the obtained results and considering the goal of achieving high adsorption levels, a pH value of 3 was selected for Cu2+ adsorption by the carboxylic acid functionalized nanoparticle and a pH value of 4 for the oxime functionalized nanoparticle for the adsorption kinetics and equilibrium studies. Adsorption kinetics experiments with both functionalized nanoparticles were conducted considering adsorption times between 1 and 120 minutes. The results indicated that Cu2+ adsorption by both nanoparticles fits a pseudo-second-order model. Regarding the Cu2+ ion adsorption equilibrium experiments, for the carboxylic acid functionalized nanoparticle, the initial feed concentrations varied between 10 and 1000 mg Cu/L, while for the oxime functionalized nanoparticle, this concentration ranged between 10 and 100 mg Cu/L. The adsorption equilibrium results analysis indicated that in all cases, the adsorption behavior adequately fits the Langmuir-Freundlich mixed model. This model suggests that initially, the ions bind to the surface through a monolayer, followed by successive layers. Furthermore, the temperature dependence in the Cu2+ ion adsorption process with the respective adsorbent materials was studied to reference the changes in the thermodynamic parameters ΔH, ΔS, and ΔG. The experiments were carried óut by varying the temperature between 10°C and 70°C. The ΔG values óbtained, ranging fróm -5.6 to -19.1 kJ/mol, indicate that Cu2+ adsórptión is spóntaneóus in all cases. The ΔH values óf -13.6 and -59.8 kJ/mol suggest that metal adsorption by the nanoparticles predominantly occurs through a physisorption mechanism.