Adsorción de especies de molibdeno, renio, cromo, cobre, lantano y cerio mediante nanopartículas de magnetita recubiertas con sílice y funcionalizadas con betaína

Abstract

En esta Tesis de Magíster en Química se estudió la síntesis, caracterización y capacidad de adsorción de dos materiales adsorbentes, ambos constituidos por nanopartículas de magnetita recubiertas con sílice y funcionalizadas con betaína. La síntesis de las nanopartículas de magnetita se realizó mediante el método de la co-precipitación química y para su recubrimiento con sílice se utilizó el método de Stöber. Para funcionalizar con betaína las nanopartículas resultantes se realizaron dos rutas de síntesis, una a pH 1 obteniendo una partícula con funcionalidad amonio cuaternario en su superficie, capaz de adsorber los aniones de molibdeno, renio y cromo, y otra a pH 4 con funcionalidad ácido carboxílico para adsorber los cationes cobre, lantano y cerio. Los adsorbentes fueron caracterizados de forma física, química y magnética, empleando

varias técnicas. La caracterización física y morfológica se realizó mediante la técnica de HR- TEM, indicando como resultado nanopartículas con tendencia esférica y un tamaño de partícula

de 14 nm, aproximadamente. Las señales de los espectros FT-IR demuestran la presencia de betaína en la superficie del adsorbente y las curvas de potencial zeta las zonas de pH donde las nanopartículas presentaron carga positiva y negativa y el potencial de carga cero. Los cambios en las señales de los espectros FT-IR y en el potencial zeta fueron utilizados como indicadores de la modificación superficial del nanomaterial. Los resultados del análisis termogravimétrico revelaron un recubrimiento orgánico entre 8% y 12%, aproximadamente, mientras que del estudio de magnetismo se obtuvo que las nanopartículas funcionalizadas son superparamagnéticas con magnetización de saturación de 50 emu/g, valor suficiente para responder a un campo magnético externo y asegurar una eficiente separación mediante decantación magnética. Una vez sintetizados y caracterizados los adsorbentes con funcionalizades amonio cuaternario y carboxílica se realizaron experimentos de efecto pH, cinética y equilibrio de adsorción con cada uno de los iones de estudio. Se realizó un estudio del efecto que tiene el pH en la adsorción de las especies aniónicas de Mo, Re y Cr utilizando el nanomaterial con funcionalidad amonio cuaternario en el rango de pH entre 1 y 5. Según el análisis de los resultados obtenidos, teniendo en consideración que se pretende obtener altos niveles de adsorción pero trabajando en medios acuosos altamente ácidos, se seleccionaron los valores de pH 2 para Mo y Cr y de pH 1 para Re en los estudios complementarios de cinética y equilibrio de adsorción. En el caso del estudio de adsorción de los cationes de Cu, La y Ce con el nanomaterial de funcionalidad ácido carboxílico se seleccionaron los valores de pH 4 para Cu y pH 5 para La y Ce. Todos los experimentos de cinética de adsorción con ambas nanopartículas funcionalizadas se realizaron considerando tiempos de adsorción entre 1 y 60 min, alcanzándose en todos los casos la capacidad de carga máxima antes de los 20 min. Los resultados indicaron que el Mo se ajusta a un modelo de pseudo segundo orden, el Re a uno de Elovich y el Cr a uno de pseudo primer orden. En el caso de la adsorción de Cu, La y Ce se interpretan de mejor manera a través del modelo cinético de adsorción de Elovich. Con respecto a los experimentos de equilibrio de adsorción de Mo, Re y Cr, se realizaron variando las concentraciones iniciales de alimentación entre 10 y 180 mg/L para el Mo y Cr, mientras que entre 40 y 220 mg/L para el Re. En el estudio de adsorción de Cu, La y Ce se consideraron concentraciones iniciales entre 10 y 180 mg/L para cada una de las especies. Las capacidades máximas de adsorción logradas fueron de 19 mg/gNPM, 15 mg/gNPM y 10 mg/gNPM, para Re, Mo y Cr, respectivamente, mientras que, de 6 mg/gNPM para el lantano y cerio y de 4,5 mg/gNPM para Cu. El análisis de los resultados de equilibrio de adsorción indicó que en todos los casos el comportamiento de adsorción se ajusta adecuadamente al modelo mixto de Langmuir-Freundlich. Este modelo permite afirmar que en primera instancia los iones se unen a la superficie a través de una monocapa y, posteriormente, por capas sucesivas. Además, se estudió la dependencia de la temperatura en el proceso de adsorción para las especies de Mo y La con los respectivos materiales adsorbentes, con el objeto de obtener una referencia de los cambios en los parámetros termodinámicos ΔH, ΔS y ΔG. Los experimentos se llevaron a cabo variando la temperatura entre 10°C y 70°C. Los valores G obtenidos entre -8,9 y -14,9 kJ/mol indican que predomina una adsorción de tipo física. Sin embargo, en términos energéticos globales puede considerarse que el mecanismo de adsorción para todas las especies estudiadas, con ambos materiales adsorbentes, se produce en una primera etapa una monocapa mediante quimisorción y posteriormente multicapas por fisisorción.

In this Master’s Thesis in Chemistry, the synthesis, characterization and adsorption capacity of two adsorbent materials were studied, both materials were constituted by magnetite nanoparticles, as core, coated with silica and functionalized with betaine. The synthesis of magnetite nanoparticles was conducted by the co-precipitation method and, subsequently, coated with silica using the Stöber method. To functionalize the silica coated magnetite nanoparticles with betaine, two synthesis routes were carried out, one at pH 1, obtaining nanoparticles with quaternary functionality onto their surface, which are capable to adsorb molybdenum, rhenium and chromium anions. The other synthesis route at pH 4 permit to obtain a carboxylic functionality, adequate to adsorb copper, lanthanum and cerium cations. Both adsorbent materials were physically, chemically and magnetically characterized, using several techniques. The physical and morphological characterization was performed by the HR-TEM technique, showing as result nanoparticles with spherical shape and a size of approximately 14 nm. By means of the analysis of FT-IR spectra, some bands proved the presence of betaine on the nanoparticles surface and the zeta potential curves showed the pH zones where the nanoparticles presented positive and negative surface charge, and the potential of zero charge. The changes in the bands of the FT-IR spectra and the variation of surface charges observed by zeta potential were used as indicators of the surface modification of the nanomaterial coated with silica. The obtained results by the thermogravimetric analysis revealed an organic coating of approximately 8% and 12%, while the study of magnetism showed that the functionalized nanoparticles are superparamagnetic with saturation magnetization of 50 emu/g. This value is sufficient to respond to an external magnetic field and ensure an efficient separation by magnetic decantation. Once the adsorbents with quaternary ammonium and carboxylic acid functionalities were synthesized and characterized, experiments such as effect of pH, kinetic and adsorption equilibrium for each considered ion were conducted. A study of the pH effect on the adsorption of the anionic species of Mo, Re and Cr was carry out using the nanomaterial with quaternary ammonium functionality in the pH range between 1 and 5. According to the analysis of the obtained results, taking into account that it is intended obtain high adsorption levels but working in highly acidic aqueous media, the values of pH 2 for Mo and Cr and pH 1 for Re were selected in complementary kinetics and equilibrium adsorption studies. In the case of the adsorption study of the Cu, La and Ce cations using the nanomaterial with carboxylic acid functionality, the values of pH 4 for Cu and pH 5 for La and Ce were selected. All adsorption kinetics experiments with both functionalized nanoparticles were conducted considering adsorption times between 1 and 60 minutes, reaching the maximum

load capacity before 20 minutes in all cases. The results indicated that the Mo fits the pseudo- second-order model, the Re to the Elovich model and the Cr to the pseudo-first-order model. In

the case of the adsorption of Cu, La and Ce are interpreted in a better way through the kinetic model of Elovich. The adsorption equilibrium experiments of Mo, Re and Cr, were done varying the initial concentrations in feed solution between 10 and 180 mg/L for Mo and Cr, while between 40 and 220 mg/L for Re. In adsorption studies of Cu, La and Ce, initial concentrations between 10 and 180 mg/L for each species were considered. The maximum adsorption capacities achieved were 19 mg/gNPM, 15 mg/gNPM and 10 mg/gNPM, for Re, Mo and Cr, respectively, while 6 mg/gNPM for lanthanum and cerium and 4.5 mg/gNPM for Cu. The results indicated that in all cases the adsorption equilibrium behavior fits the mixed model of Langmuir-Freundlich. This model allows to affirm that in the first instance the ions are attached to the surface through a monolayer and, later, by successive layers. In addition, the dependence of the temperature in the adsorption process for the Mo and La, as an anion and cation of reference, was studied with the respective adsorbents. Thus, changes in the thermodynamics parameters , S and G, between 10 and 70 °C, were obtained. The accomplished G values -8,9 y -14,9 kJ/mol indicate that a physical adsorption predominates. However, in global energy terms it can be considered that the adsorption mechanism for all the species studied, with both adsorbent materials, a monolayer by chemisorption is produced as a first stage and subsequently multilayers by physisorption.