Determinación de Ga(III) mediante el uso de un electrodo modificado con película de bismuto. Uso de un agente complejante para aumentar la sensibilidad

Abstract

Este seminario tiene como objetivo principal el desarrollo y optimización de una metodología electroanalítica rápida para la detección y cuantificación de Ga(III), utilizando voltamperometría de redisolución anódica de onda cuadrada y un electrodo de carbono vítreo modificado con una película in situ de bismuto y en presencia del agente complejante sulfonado rojo de alizarina s (ARS), ya que su adición demostró incrementar la sensibilidad del método. La optimización de las condiciones experimentales se realizó considerando el depósito de la película de bismuto y acumulación de galio en la base del electrodo de trabajo, definiendo como electrolito soporte una solución tampón ácido acético/acetato de sodio 34,5 mmol L-1 a pH 4,5, concentración de Bi(III) 2,5 mg L-1, concentración de ARS 1,0 µmol L-1, tiempo y potencial de depósito respectivos de 60 s y -1,2 V. También se realizó un proceso de limpieza sobre el electrodo de trabajo, para asegurar una menor variabilidad entre medidas, definiendo un tiempo y potencial de limpieza de 15 s y 1,0 V, respectivamente. Obteniendo límites de detección y cuantificación respectivos de 0,182 µg L-1 y 0,551 µg L-1 de Ga, para un rango lineal de concentración de galio desde 1,0 hasta 30,0 µg L-1. La precisión de este método se expresa mediante una repetibilidad de 7,44%, calculada a partir de la respuesta analítica de 20 medidas consecutivas y, una reproducibilidad del 8,57%, a partir de 25 mediciones realizadas en distintas oportunidades, manteniendo en ambos estudios las mismas condiciones experimentales. Se estudió la posible interferencia de aniones comunes de detectar en muestras reales de agua, como cloruros, sulfatos y nitratos. En el caso de Cl hubo un aumento en la intensidad de la señal de galio a una concentración del anión de 10,0 mmol L -1, mientras que para una misma cantidad de SO4-2 y NO3- se obtuvo una disminución en la respuesta analítica. También se evaluó el efecto de una serie de iones metálicos, entre los cuales destacan como interferentes relevantes sobre la intensidad de la señal de galio, V(V), Cr(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Mo(VI), Cd(II)y Pb(II), debido a que bajas proporciones de estos iones aumentaron o redujeron de manera significativa (<10,0%), la respuesta analítica de una concentración fija de galio. Se realizó un estudio de agentes enmascarantes CDTA, EDTA y NaF, para disminuir la interferencia de estos metales. De los cuales se obtuvieron resultados favorables al añadir CDTA y NaF en concentraciones respectivas de 2,5 y 50,0 µmol L-1, para reducir el efecto de Cd(II) y Pb(II) y en cierto grado la interferencia de Cu(II). Esta adaptación del método desarrollado no modificó significativamente los límites de detección y cuantificación, pero, disminuyó la selectividad en la detección de Ga (III), además de ser menos preciso, con una repetibilidad de 18,33% (n=10). No fue posible validar la metodología con material de referencia certificado TMDA-62,2 (MRC), al no poder reducir la interferencia de todas las especies metálicas presentes en el MRC. Sin embargo, su aplicación si fue posible en muestras reales de agua potable (Ñuñoa), agua mineral purificada, agua de pozo (Padre Hurtado), dopadas con galio. Reduciendo el efecto matriz con el método de adición de estándar.

The main objective of this seminar is developing and optimizing a rapid electroanalytical methodology for detecting and quantifying Ga(III), using square wave anodic stripping voltammetry and a glassy carbon electrode modified with an in situ bismuth film and in the presence of the sulfonate complexing agent alizarin red s (ARS), since its addition was shown to increase the sensitivity of the method. The optimization of the experimental conditions was performed considering the deposition of the bismuth film and gallium accumulation at the base of the working electrode, defining as supporting electrolyte an acetic acid/sodium acetate buffer solution 34.5 mmol L-1 at pH 4.5, Bi(III) concentration 2.5 mg L-1, ARS concentration 1.0 µmol L-1, respective deposition time and potential of 60 s and -1.2 V. A cleaning process was also performed on the working electrode to ensure a lower variability between measurements, defining a cleaning time and potential of 15 s and 1.0 V, respectively. The respective limits of detection and quantification were 0.182 µg L -1 and 0.551 µg L -1 of Ga, for a linear range of gallium concentration from 1.0 to 30.0 µg L -1. The precision of this method is expressed by a repeatability of 7.44%, calculated from the analytical response of 20 consecutive measurements, and a reproducibility of 8.57%, from 25 measurements made on different occasions, maintaining the same experimental conditions in both studies. The possible interference of anions common to detect in real water samples, such as chlorides, sulfates and nitrates, was studied. In the case of Cl there was an increase in the intensity of the gallium signal at an anion concentration of 10.0 mmol L-1, while for the same amount of SO4-2 and NO3- a decrease in the analytical response was obtained. The effect of a series of metal ions was also evaluated, among which V(V), Cr(III), Co(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Mo(VI), Cd(II) and Pb(II) stand out as relevant interferents on the gallium signal intensity, since low proportions of these ions significantly increased or reduced (<10.0%) the analytical response of a fixed gallium concentration. A study of masking agents CDTA, EDTA and NaF was carried out to reduce the interference of these metals. Favorable results were obtained by adding CDTA and NaF at respective concentrations of 2.5 and 50.0 µmol L -1 , to reduce the effect of Cd(II) and Pb(II) and to some extent the interference of Cu(II). This adaptation of the developed method did not significantly modify the detection and quantification limits, but, it decreased the selectivity in the detection of Ga(III), besides being less precise, with a repeatability of 18.33% (n=10). It was not possible to validate the methodology with certified reference material TMDA-62,2 (CRM), since it was not possible to reduce the interference of all the metallic species present in the CRM. However, its application was possible in real samples of drinking water (Ñuñoa), purified mineral water, well water (Padre Hurtado), doped with gallium. Reducing the matrix effect with standard addition method.