Síntesis y caracterización de MOFs basados en CoII y NiII, con ligando iminodiacético para su uso como catalizadores en la reacción oxidación de olefinas

Abstract

En este trabajo de memoria de título se abordó la síntesis, caracterización y estudio catalítico de catalizadores tipo MOF basados en cobalto(II) y níquel (II), aplicados en la reacción de oxidación aérobica de ciclohexeno en ausencia de solventes. Se evaluaron dos sistemas catalíticos: uno sin cocatalizador y otro con isobutiraldehído como cocatalizador. Además, se realizó un estudio del tiempo y temperatura de reacción, junto con la heterogeneidad del catalizador de cobalto. Los MOF fueron preparados mediante síntesis solvotermal utilizando ácido iminodiacético (IDA) y 4,4’-bipiridina (4,4’-BIPY) como ligandos orgánicos, y dimetilformamida (DMF) como solvente. La estructura de los MOF fue determinada mediante difracción de rayos X de monocristal. En el caso del catalizador de cobalto(II), la hidrólisis del DMF generó aniones formiato que se coordinaron al centro metálico junto con la 4,4’-bipiridina, dando lugar a una red tridimensional, el entorno de coordinación del centro metálico presenta geometría octaédrica distorsionada, con fórmula química mínima [𝐶𝑜(𝐻𝐶𝑂𝑂)2(𝐵𝐼𝑃𝑌)]𝑛∗0,5 𝐷𝑀𝐹. Por su parte, para el catalizador de níquel(II) se obtuvo una estructura unidimensional en forma de cadena, el entorno de coordinación del centro metálico presenta geometría octaédrica distorsionada y fórmula química mínima [𝑁𝑖(𝐼𝐷𝐴)(𝐻2𝑂)2]𝑛. Además, se sintetizó un catalizador bimetálico basado en cobalto(II) y níquel(II), el cuál es isoestructural al catalizador homometálico de cobalto(II) con fórmula química mínima [𝐶𝑜0,5𝑁𝑖0,5(𝐻𝐶𝑂𝑂)2(𝐵𝐼𝑃𝑌)]𝑛∗0,5𝐷𝑀𝐹. (FTIR), análisis termogravimétrico (TGA) y microscopia electrónica de barrido con La caracterización se realizó mediante espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier análisis elemental (SEM-EDX). A partir del análisis FTIR se logró determinar que el catalizador bimetálico tiene la misma esfera de coordinación que el homometálico de cobalto(II), mientras que el análisis SEM-EDX permitió verificar que la proporción entre ambos metales en el catalizador bimetálico es 1:1. El estudio catalítico de oxidación aérobica de ciclohexeno, se observó que el sistema más eficiente correspondió al catalizador de cobalto(II) en presencia de isobutiraldehído como cocatalizador, alcanzando una conversión del 92% tras 24 horas de reacción. El estudio de parámetros de reacción determinó que las condiciones óptimas de reacción son de 75°C y 24 horas. Finalmente, se determinó que el catalizador de cobalto(II) es heterogéneo a través de los ensayos realizados: lixiviación y “hot test filtration” ya que la lixiviación de cobalto(II) fue mínima.

In this thesis, the synthesis, characterization and catalytic study of MOF-type catalysts based on cobalt(II) and nickel(II) were addressed, the obtained MOFs were used in the aerobic oxidation reaction of cyclohexene in the absence of solvents. Two catalytic systems were evaluated: one without a cocatalyst and another with isobutyraldehyde as cocatalyst. In addition, a study of the reaction time and temperature was carried out, besides the heterogeneity of the cobalt catalyst. The MOFs were prepared by solvothermal synthesis using iminodiacetic acid (IDA) and 4,4’-bipyridine (4,4’-BIPY) as organic ligands, and dimethylformamide (DMF) as solvent. The structure of the MOFs was determined by single-crystal X-ray diffraction. For the cobalt(II) catalyst, hydrolysis of DMF generated formiate anions that coordinated to the metal center along with 4,4’-bipyridine, resulting in a three-dimensional network with distorted octahedral coordination geometry, with minimum chemical formula [𝐶𝑜(𝐻𝐶𝑂𝑂)2(𝐵𝐼𝑃𝑌)]𝑛∗0,5 𝐷𝑀𝐹. On the other hand, for the nickel(II) catalyst a one-dimensional chain structure was obtained, with distorted octahedral geometry and minimum chemical formula [𝑁𝑖(𝐼𝐷𝐴)(𝐻2𝑂)2]𝑛. In addition, a bimetallic catalyst based on cobalt(II) and nickel(II) was synthesized, which is isostructural with the cobalt(II) homometallic catalyst with minimum chemical formula [𝐶𝑜0,5𝑁𝑖0,5(𝐻𝐶𝑂𝑂)2(𝐵𝐼𝑃𝑌)]𝑛∗0,5𝐷𝑀𝐹. The characterization was carried out by Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), and scanning electron microscopy with and energy dispersive X ray spectroscopy (SEM-EDX). The results obtained through FTIR analysis, it was determined that the bimetallic catalyst is isostructural with the cobalt(II) homometallic catalyst and through the SEM-EDX analysis verified that the ratio between both metals in the bimetallic catalyst is 1:1. The catalytic study of aerobic oxidation of cyclohexene showed that the most efficient system corresponded to the cobalt(II) catalyst in the presence of isobutyraldehyde as cocatalyst, achieving a conversion of 92% after 24 hours of reaction. The study of reaction parameters determined that the optimal reaction conditions are 75°C and 24 hours. Finally, it was determined that the cobalt(II) catalyst is heterogeneous through the tests carried out: leaching and hot test filtration, since the leaching of cobalt(II) was minimal.