Síntesis de nuevos sistemas catalíticos a base de Ni(II) empleando ligandos voluminosos derivados de la 6,6’-Dimetil-2,2’-Bipiridina y estudio de su actividad catalítica en reacciones de hidrogenación

Abstract

En esta investigación se preparó una serie de ligandos derivados de la 6,6’-Dimetil-2,2’-Bipiridina, los cuales se sintetizaron mediante metodologías de acoplamiento cruzado deprotonativo (DCCP), empleando diferentes bromuros de arilo con grupos electro-donadores y electro-atractores como agentes de arilación. Estos ligandos fueron posteriormente empleados como ligandos de coordinación para la obtención de complejos a base de Ni(II), los cuales fueron posteriormente empleados como catalizadores en procesos de hidrogenación por transferencia (HT) de Acetofenona, Quinolina y 5-MF (5-Metilfurfural), esto con el objetivo de evaluar el potencial catalítico que presentan los complejos. La síntesis de ligandos presentó rendimientos variables del 81,% al 28,6% dependiendo del bromuro de arilo empleado, en donde menores rendimientos se logran con sustituciones en posición meta dentro del anillo con rendimientos del 41,9% y 28,6% (L3 y L5), mientras que sustituciones en posición para poseen rendimientos de síntesis que van del 81,9% al 63,9% en ligandos tetra-arilados (L1, L2, L4 y L6). La síntesis de ligando bis-arilado (L7) presentó un rendimiento del 58% junto a un 27% de formación de ligando tetra-arilado (L1). Todos los ligandos sintetizados fueron caracterizados mediante técnicas espectroscópicas como FT-IR, 1H-RMN y 13C{1H}-RMN. Para la síntesis de complejos de coordinación de Ni(II) se seleccionaron aquellos ligandos con mejores rendimientos de síntesis con grupos electro-donadores junto a un ligando con grupos electro-atractores en su estructura. Los rendimientos de síntesis de complejos varían del 80,3% al 17,9% dependiendo del grado de arilación del ligando y del sustituyente presente en los grupos arilos. Los complejos se caracterizaron mediante técnicas de espectroscopia FT-IR y 1H-RMN, así como por espectrometría de masas (ESI-MS). En el caso de complejos como Ni-L1, Ni-L2 y Ni-L7 se obtuvieron además las estructuras cristalinas mediante DRX. Los complejos sintetizados fueron evaluados en procesos de reducción de 5-MF en donde los resultados obtenidos no fueron favorables debido a la formación de resinas viscosas altamente insolubles y la escasa formación de producto de reducción deseado. Por otro lado, en procesos de reducción de Acetofenona los complejos sintetizados presentaron una actividad catalítica. Las reacciones se llevaron a cabo empleando 2 mol % de catalizador, 1 equivalente de KOH en iPrOH con tiempos de reacción de 1 h a 80°C llegando a conversiones del 96,9% para Ni-L1. Finalmente, los resultados más interesantes se evidenciaron al realizar procesos de reducción de Quinolina mediante hidrogenación por transferencia empleando 2 mol % de catalizador, 1,5 equivalentes de NH3BH3 en MeOH con tiempos de reacción de 30 minutos a temperatura ambiente. Las mejores conversiones se lograron con los catalizadores Ni-L6 y Ni-L7 siendo estas del 98,9% y 94,1% respectivamente. Adicionalmente, se evaluaron cuatro derivados de Quinolina empleando Ni-L7 como catalizador. Los resultados indican que este complejo logra conversiones de 97,2%, 99,9%, 71,5% y 17,7% respectivamente.

In this research, a series of ligands derived from 6,6’-dimethyl-2,2’-bipyridine were synthesized using deprotonative cross-coupling (DCCP), methodologies with different aryl bromides containing electron-donating and electron-withdrawing groups as arylating agents. These ligands were subsequently used as coordination ligands to obtain Ni(II)-based complexes, which were then used as catalysts in hydrogen transfer (HT) processes of acetophenone, quinoline, and 5-MF (5-methylfurfural), with the aim to evaluate their catalytic potential. Ligand synthesis yielded variable results, ranging from 81,9% to 28,6%, depending on the aryl bromide used. Lower yields were achieved with meta-position substitutions within the ring with yields of 41.9% y 28.6% (L3 y L5), while para-position substitutions yielded products ranging from 81.9% to 63.9% for tetra-arylated ligands (L1, L2, L4 y L6). The synthesis of bis-arylated ligands yielded 58% (L7), while tetra-arylated ligands yielded 27% (L1). All synthesized ligands were characterized by FT-IR, 1H-NMR, and 13C{1H}-NMR. For the synthesis of Ni(II) coordination complexes, ligands with the highest reaction yields were selected, including those with electron-donating groups and one ligand with electron-withdrawing groups. The complexes yields ranged from 80.3% to 17.9%, depending on the degree of arylation of the ligand and the substituent present on the aryl groups. The complexes were characterized by FT-IR and 1H-NMR spectroscopy, as well as by mass spectrometry (ESI-MS). For complexes such as Ni-L1, Ni-L2, and Ni-L7, the crystal structures were also obtained by XRD. The synthesized complexes were evaluated in 5-MF reduction processes, where the results obtained were unfavorable due to the formation of highly insoluble, viscous resins and the low production of the desired reduction product. On the other hand, in acetophenone reduction processes, the synthesized complexes exhibited catalytic activity. The reactions were carried out using 2 mol % catalyst, 1 equivalent of KOH in iPrOH, with reaction times of 1 h at 80°C, achieving a 96,9% conversion for Ni-L1. Finally, the most interesting results were obtained by performing quinoline reduction processes via transfer hydrogenation using 2 mol % catalyst, 1,5 equivalents of NH3BH3 in MeOH, with reaction times of 30 minutes at room temperature. The best conversions were achieved with Ni-L6 and Ni-L7 complexes, 98.9% and 94.1%, respectively. In addition, four quinoline derivatives will be evaluated using Ni-L7 as a catalyst. The results indicate that this complex achieves conversions of 97.2%, 99.9%, 71.5%, and 17.7%, respectively.