Impacto de las propiedades del sustrato de sólido electroquímicamente reductor y la matriz química de la solución en el proceso de cementación de cobre

Abstract

Esta investigación se centra en evaluar el rendimiento de siete sustratos ferrosos comunes que difieren en cuanto a su estructura, los cuales actúan como agentes reductores en el proceso de cementación de cobre. El objetivo de este trabajo es evaluar la recuperación experimental de cobre y cinética de cada sustrato en dos sistemas de especiación acuosa: $CuCl_2$-$HCl$ y $CuSO_4$-$H_{2}SO_4$. Esto permite establecer el efecto del tipo de electrolito y del área geométrica específica de cada material, en la eficiencia del proceso. Los sustratos se comparan en función de sus macroestructuras superficiales, tasas de reacción y recuperaciones experimentales, utilizando técnicas metalográficas junto con herramientas estadísticas clásicas. El proceso de cementación se caracteriza por un flujo de carga eléctrica generado en el curso de la reacción que, según la teoría electromagnética, puede verse perturbada por la influencia de un campo magnético. En base a esto, se evalúa este efecto a nivel electroquímico y cinético, utilizando dos campos magnéticos externos de diferente intensidad. El caso de estudio elegido para esta parte de la investigación corresponde a la matriz química en donde se presentan las recuperaciones experimentales más bajas de cobre, según la etapa anterior. De acuerdo a esto, los resultados experimentales de cementación indican, por un lado, que después de 30 minutos de reacción, el sistema $CuCl_2$-$HCl$-$Fe^0$ exhibe en promedio una recuperación de cobre de aproximadamente 39,5\% mayor con respecto al sistema $CuSO_{4}$-$H_{2}SO_{4}$-$Fe^0$. Por ejemplo, en el caso del Material 4, se observa una recuperación de cobre de 99,9\% en el sistema $CuCl_2$-$HCl$-$Fe^0$, y sólo de 78,7\% en el sistema $CuSO_{4}$-$H_{2}SO_{4}$-$Fe^0$ para iguales tiempos de reacción. Por otro lado, suponiendo un modelo cinético de pseudo primer orden y basado en la especiación de la fase acuosa, la constante cinética para los materiales en el sistema $CuCl_2$-$HCl$-$ Fe^0$ presenta un valor promedio de $ 4,53 \cdot 10^{-3} $ [$ cm / s $], mientras que en el sistema $CuSO_{4}$-$H_{2}SO_{4}$-$Fe^0$ presenta un valor promedio de $ 0,068 \cdot 10^{-3} $ [$ cm / s $]. A su vez, la recuperación de cobre aumenta con el área geométrica específica, pero la relación no sigue una tendencia lineal. Por ejemplo, el Material 7 con un área geométrica específica de 1,48 [${cm}^{2}/g$] logra una recuperación de cobre de 20,5 \% en el sistema $CuSO_{4}$-$H_{2}SO_{4}$-$Fe^0$ después de 30 minutos de reacción, mientras que el Material 5, con un área geométrica específica de 4,98 [$cm^{2}/g$] alcanza una recuperación de cobre de 78,7 \% en el mismo tiempo de reacción y sistema. Un comportamiento similar es observado para los demás materiales seleccionados en este estudio. El sistema de cementación $CuSO_4$-$H_{2}SO_4$-$Fe^0$ en presencia de un campo magnético externo de 0,3 [$T$] y 0,5 [$T$], muestra un aumento en la recuperación de cobre de al menos 24,8\%, y un aumento promedio de 365\% en el coeficiente cinético. Junto con esto, se aprecia un cambio en la pendiente de las curvas cinéticas, que en el caso de $B=0,5$ [$T$], se traduce en un aumento del coeficiente cinético de la reacción de $1,74 \cdot 10^{-3}$ [$cm/s$] a $7,18\cdot 10^{-3}$ [$cm/s$], luego de transcurrido 15 minutos de reacción. A nivel electroquímico, la presencia de un campo magnético externo de 0,15 [$T$] genera un aumento del valor absoluto de la corriente en el régimen de control mixto, pasando de -2,49 [$mA/{cm}^2$] en ausencia de campo magnético, a -3,73 [$mA/{cm}^2$] al incorporar un campo magnético de 0,15 [$T$], junto con un desplazamiento del potencial mixto hacia valores más catódicos (desde -0,449 [$V \:vs\: EHE$] en ausencia de campo magnético, a -0,443 [$V \:vs\: EHE$] al incorporar un campo magnético). De los resultados de esta investigación se puede concluir que la matriz química de la fase acuosa utilizada en el proceso de cementación tiene un impacto directo en la recuperación metalúrgica de cobre. Esto se puede atribuir a la estabilidad termodinámica de las especies solubles, específicamente de los complejos de cobre, que aumentan las tasas de reacción y las recuperaciones experimentales en el caso de $CuCl_2$-$HCl$-$Fe^0$, pero esto se debe principalmente a que el ion cloruro estabiliza al ion cuproso en la solución, de modo que el ion cúprico se convierte en otro oxidante, aumentando la tasa de reacción en el caso del medio $CuCl_2$-$HCl$-$Fe^0$ con respecto al medio $CuSO_{4}$-$H_{2}SO_{4}$-$Fe^0$. Sin embargo, en el caso de materiales con recubrimientos externos de aluminio, se genera una pasivación del material a pH 1 en sistemas con una matriz química de sulfatos. Esto ocurre por la formación de óxidos e hidróxidos de aluminio en la superficie del sustrato. Por otro lado, existe una relación no lineal entre el área geométrica específica de un material ferroso y el aumento de la recuperación experimental en un proceso de cementación. Cuando el sistema de cementación $CuSO_4$-$H_{2}SO_4$-$Fe^0$ se somete a un campo magnético externo de 0,3 [$ T $] y 0,5 [$ T $], la tasa de reacción aumenta, observándose además, una segregación de dos etapas cinéticas en el proceso de cementación, donde el cambio en las constantes cinéticas aumenta en función de a la intensidad del campo aplicado. Específicamente, el depósito de cobre, al acoplarse un campo magnético en la reacción de cementación, exacerba el aumento en la velocidad reacción. Desde un punto de vista electroquímico, hay un aumento en las zonas de activación de las curvas catódicas, acompañado por un aumento en la densidad de corriente mixta, lo que en conjunto, explica el aumento en la velocidad de reacción y la recuperación experimental de cobre, confirmando la hipótesis de la investigación. A partir de los estudios metalográficos, es posible generar un indicador estadístico ($D$) de comparación para un mismo material utilizando lentes bien definidos. Esto permite establecer el desplazamiento de los histogramas de intensidad, mediante la diferencia de los valores modales de cada distribución. En base a lo anterior, se puede concluir que el análisis de imágenes aplicado a fotomacrografias, se puede usar para evaluar el cambio de opacidad de un material ferroso sometido a un ataque Nital, siendo un método válido para rastrear el comportamiento de los sustratos ferrosos en cuanto a su rendimiento cinético en un proceso de cementación de cobre en los sistemas $CuCl_{2}$-$HCl$-$Fe^0$ y $CuSO_{4}$-$H_{2}SO_{4}$-$Fe^0$.