"Determinación de hidrocarburos aromáticos policíclicos en suelos y sedimentos mediante extracción acelerada con solventes(ASE) y cuantificación por cromatografía de gases con detector selectivo de masas (GC-MS)"

Abstract

El petróleo y el efecto causado en los ecosistemas ha sido una de las grandes problemáticas ambientales a nivel mundial. La Agencia de Protección ambiental de los Estados Unidos (USEPA) considera los hidrocarburos como contaminantes prioritarios, debido a que los derrames alteran directamente las propiedades físicas, químicas y biológicas en suelos, además de generar consecuencias de tipo económico, social y de salud pública. Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) son derivados del petróleo y se caracterizan por ser la fracción más tóxica del mismo, por lo tanto, las características que hacen importante su estudio son la bioacumulación en la cadena alimenticia, persistencia y alto potencial tóxico y carcinógeno. La Sección de Química Ambiental perteneciente al Departamento de Salud Ambiental del Instituto de Salud Pública de Chile (ISP), tiene un rol clave en confirmar o descartar presuntos desastres ambientales, al ser laboratorio de referencia ambiental a nivel nacional. Es por ello que el presente trabajo de seminario de título, busca desarrollar un método analítico que permita la determinación de contaminantes como los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAPs) en muestra de suelo y sedimento, con el propósito de ser aplicado frente a eventuales contingencias ambientales en el territorio nacional, proporcionando una base científica en la identificación de situación de riesgo, establecimiento de medidas de control, mitigación o reducción del riesgo. El estudio técnico para la determinación y cuantificación de los hidrocarburos desde la matriz de estudio, se basó en la técnica de extracción acelerada con solvente (ASE), que permite la extracción de compuestos a partir de matrices sólidas utilizando solventes a alta temperatura y presión; donde se estudió la influencia de cinco parámetros a través de un diseño factorial. La determinación de los compuestos se realizó por cromatografía de gases con detector selectivo de masas (GC-MS). Para demostrar que el método optimizado propuesto es adecuado se procedió a validar la metodología, evaluando las propiedades analíticas: selectividad, sensibilidad, linealidad y rango, precisión, exactitud, límite de detección y cuantificación, junto con la estimación de la incertidumbre de los resultados. Las condiciones óptimas obtenidas para la extracción acelerada con solvente (ASE) para HAPs en suelo fueron: una temperatura de extracción a 100°C, con una razón de solvente acetona-diclorometano (1:1, v/v), utilizando un tiempo de extracción estático de 5 min, tiempo de purga de 160 s y un volumen de enjuague de 60%. La validación se verificó en el rango de trabajo de 50-630 µg/kg con un coeficiente de determinación r 2 > 0,98; los límites de detección (LD) fueron de 8,9 – 16,4 µg/kg, mientras que los límites de cuantificación (LC) estuvieron entre 27,3 – 49,9 µg/kg; la precisión completa del método en término de repetibilidad fue menor a un 9,87 % expresada como coeficiente de variación porcentual (CVr%), valor correspondiente a fenantreno; mientras que para reproducibilidad el CVri% fue menor que 11,38, correspondiente a antraceno. Finalmente, la recuperación de HAPs en suelo se encontró entre 93,8-104,4%. Los resultados de optimización en el extractor acelerado con solvente para HAPs en sedimento fueron: una temperatura de extracción a 150ºC, con una mezcla de solventes acetona-diclorometano (1:9, v/v), utilizando un tiempo de extracción estático de 5 min, tiempo de purga de 200 s y obteniendo un volumen de enjuague final de 60%. La validación de la metodología para sedimentos se verificó en un rango de trabajo entre 50 y 630 µg/kg, obteniendo un coeficiente de determinación r2 > 0,98; el límite de detección (LD) estuvo entre 6,9 – 16,3 µg/kg y el de cuantificación (LC) se encontró en valores 20,9 – 49,6 µg/kg; la precisión en términos de repetibilidad expresada como coeficiente de variación porcentual (CVr%) fue menor que 9,77 el cual corresponde al acenaftileno, mientras que para la reproducibilidad el CVri% fue menor que 11,07 y corresponde a dibenzo[a,h]antraceno. Finalmente, la recuperación de HAPs en sedimento se encontró entre 67,9 - 132,7%. El método analítico implementado, permite una reducción del tiempo total de análisis y consumo de reactivos, se aplicó exitosamente para la cuantificación de HAPs en muestras de sedimento recolectadas en la Bahía de Quintero, en octubre de 2017

The oil and the effect caused in the ecosystems has been one of the great environmental problems worldwide. The Environmental Protection Agency of the United States (USEPA) considers hydrocarbons as priority pollutants, due to spills that directly alter the physical, chemical and biological properties of soils, as well as generating economic, social and public health consequences. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are petroleum derivatives and are characterized by being the most toxic fraction thereof, therefore, the characteristics that make their study important are the bioaccumulation in the food chain, persistence and high toxic and carcinogenic potential. The Environmental Chemistry Section belonging to the Department of Environmental Health of the Institute of Public Health of Chile (ISP) has a key role in confirming or ruling out presumed environmental disasters, as it is an environmental reference laboratory at the national level. That is why the present title seminar work, seeks to develop an analytical method that allows the determination of contaminants such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soil and sediment sample, with the purpose of being applied in the face of eventual environmental contingencies in the national territory, providing a scientific basis in the identification of risk situation, establishment of control measures, mitigation or reduction of risk. The technical study for the determination and quantification of hydrocarbons from the study matrix was based on the technique of accelerated extraction with solvent (ASE), which allows the extraction of compounds from solid matrices using high temperature and pressure solvents; we studied the influence of five parameters, through a factorial design. The determination of the compounds was carried out by gas chromatography with selective mass detector (GC-MS) that allowed to separate, identify and quantify the analytes of interest. To demonstrate that the proposed optimized method is adequate, we proceeded to validate the methodology, evaluating the following analytical parameters: selectivity, sensitivity, linearity and range, precision, accuracy, limit of detection and quantification. The optimal conditions obtained for accelerated extraction with solvent (ASE) for PAHs in soil were: an extraction temperature at 100°C, with a solvent ratio acetone-dichloromethane (1:1, v/v), using a time of static extraction of 5 min, purge time of 160 s and a rinsing volume of 60%. Validation was verified in the working range of 50- 630 µg/kg with a coefficient of determination r2 > 0,98; the limits of detection (LD) were 8,9 – 16,4 µg/kg, while the limits of quantification (LC) were between 27,3 – 49,9 µg/kg; the complete precision of the method in terms of repeatability was less than 9,87% expressed as percentage coefficient of variation (CVr%), value corresponding to phenanthrene; while for reproducibility the CVri% was less than 11,38%, corresponding to anthracene. Finally, the recovery of PAHs is between 93,8 - 104,4%. The results of optimization in the accelerated solvent extractor for PAHs in sediment were: an extraction temperature at 150ºC, with a mixture of acetone dichloromethane solvents (1:9, v/v), using a static extraction time of 5 min, purge time of 200 s and obtaining a final rinsing volume of 60%. The validation of the sediment methodology was verified in a working range between 50 and 630 μg/kg, obtaining a coefficient of determination r2 > 0,98; the limit of detection (LD) was between 6,9 – 16,3 μg/kg and that of quantification (LC) was found in values 20,9 – 49,6 μg/kg; the precision in terms of repeatability expressed as percentage coefficient of variation (CV%) was less than 9,77% which corresponds to acenaphthylene, while for reproducibility the CV% was less than 11,07% and corresponds to dibenzo[a, h]anthracene. Finally, the recovery of PAHs in sediment is between 67,9 - 132,7%. The analytical method implemented, which allows a reduction of the total time of analysis and consumption of reagents, was applied successfully for the quantification of PAHs in sediment samples collected in the Bay of Quintero, in October of 2017