Estudio cinético termodinámico de amalgamas ternarias de litio en contacto con hidróxido de litio solvatado

Abstract

El conocimiento de las características de las amalgamas está centrado fundamentalmente en métodos de resistividad para sistemas binarios. Ultimamente se ha podido establecer la existencia de un alto ordenamiento estructural y la presencia de especies intermetálicas que, como impurezas, afectan mediciones altamente sensibles, en áreas de la voltametría. La amalgama de litio forma parte de un sistema desarrollado para la separación isotópica a gran escala, el proceso ha sido estudiado en sus distintos parámetros pero no hay antecedentes del fraccionamiento isotópico en presencia de metales ternarios, presentes en la amalgama. utilizando la úlimas técnicas vOltamétricas, desarrolladas para el análisis de trazas, se aborda esta investigación para determinar el efecto de la presencia del cadmio, seleccionado en base a criterios de compatibilidad con el sistema, en las estructuras intermetálicas de la amalgama. Los resultados de mediciones de voltametría de redisolución anódica por pulso diferencial (differential pulse anodic stripping voltammetry) acusan la presencia de un compuesto intermetálico de estructura persistente a la oxidación de potasio y litio, de lenta formación y destrucción el cual muestra un carácter aniónico, lo cual justifica los corrimientos de los potenciales de oxidación de los metales amalgamados. Los resultados de energías de activación para la reacción de descomposición de amalgamas de li tio en contacto con el agua , permiten establecer que este intermetálico afecta el mecanismo de esta reacción, elevando la energía del estado activado a condición que exista el suficiente tiempo que permita su formación. Se propone un mecanismo de reacción acorde a estos resultados. El estudio de la composición isotópica establece que el intermetálico afecta el equilibrio termodinámico de las fases en contacto. Las determinaciones de las composiciones isotópicas de los sistemas no aseguran un valor exacto para los factores de separación, pero permiten establecer una diferencia en el signo de las entalpias del equilibrio isotópico. La entalpía del intercambio isotópico para las amalgamas binarias resulta negativa y con un valor dentro del orden de las publicadas, mientras que las del sistema ternario son positivas, indicando con esto el carácter endotérmico del proceso.

The knowledge of the properties of amalgams is centered fundamentally on resistivity methods for binary systems. Recently, it has be en possible to establish high structural order and the presence of intermetallic species that, as impurities, produce effects on highly sensitive voltammetric measurements. Lithium amalgams are used on lithium isotope separation, the process has been studied in i ts different parameters, but there is no information on the isotopic separation in the presence of ternary metals diluted in the amalgamo The latest voltammetric technique developed for trace analysis is used for the study, to determine the effects of the presence of cadmium, which has been selected on compatibility criteria with the system, in the intermetallic structures of the amalgamo The differential pulse annodic stripping voltammetry indicates the presence of an intermetallic persistent structure after the potassium and lithium oxidation. This structure has a slow formation and destruction rate, with an anionic character, which accounts for the oxidation potential displacement of the amalgamated metals. The activation energy results of amalgam decomposition reaction in contact with water, allows to establish the intermetallic effects on this reaction, raising the energy of the activated state, on condition that there were time to form it. A reaction mechanism is proposed that agrees with these results. The study of the isotopic composition indicates that the intermetallic species affect the thermodynamic equilibrium between the phases in contacto The measurements of the system's isotopic composition do not give exact values for the separation factors, but they establish a difference in the sign of enthalpies of the isotopic equilibria. The enthalpy for the isotopic exchange for the binary amalgam is negative, with a value that agrees with those in the literature. Nevertheless, those of the ternary systems are positive, indicating an endothermic character process.