Isomería estructural en algunos complejos de FE(II) en alto spin

Abstract

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del Fe(II)(N,JP-diciclo:CeÁiltiourea)6(Cl04)2 (?eDC'TU, de a quf en adelante) mue s t r-a la existencia de dos isón;eros; UJ10 estable a bajas tem~2raturas (T( 200 K), forma A, con desdoblcmiento cua éiru:polar :LsE=3t31 mm/s ; el otro, forma E, estable a mayor es temperaturas, con ÓS=1,32 mm/s. Pa ra 200R: < T (300K se obse.!:. va que ambas especies coexisten con "W1a z-e La c.í ón E/A' cr-ec.í errt'e. al a ua.en t az' la temperatura. Los valores ·de L3. E son característicos de Fe2+ con estado fundamental singulete y doblete orbital para A y E respectiv~mente. ~l corrimiento isomárico y la susceptibilidad ma5~ética de este y otros complejos con tioureas substituidas indican que el Fa(II), en este tipo de compuestos, está en alto spin en ambos isómeros. ~s?ectros infrarojos seña lan que el Fe está enlazado al azufre de cada lib~ndo. Espectros Mossbauer con aplicación de campo m~gnético ext2rno muestran que el signo del componente principal del tensar de gr~ diente de campo eléctrico es negativo pára ! y positivo para E. y que el par~metro de asimetría de ese tensor es muy cercano a Cero en ambos casos. La única interpreté:.ción consistente con los resultados está en suponer que habría una distorsión trigonal de la . , - , dr . d 1 F 2+ ,. , Goordinac~on octane ~ca e e para áwbos ~so~eros. :sn la forma A la di s t orsi ón es tal que el orbi tal con de f'or-raa c i ón "pr~ lata" (t2° ) está a menor energía; mientras que en la f'or-raa B el g . orbital doblemente degenerado (t;g) y (t;g) tloblatamente" de:forma d o está a n.e n or- energía. :::sto sugiere que un c omponerrt.e d~ ca~ po ligando, Ó, de signo variable, va de una compresión (Lj> O) a 10 largo del eje trigonal a bajas temper~turaBt a una elongación -xii- (6 < o) a mayores tem'p~raturas. La transición es discutida en tér minos de perturbaciones sobre la esfera de coordinación, posiblemente inducidas por cambios en el enlace hidrógeno de las aminas hacia los a.n i.on e s percloratos, dependientes de la temperatUJ:'a. La región de temperatura donde aparecen amb .. ul.¿,~ . ¿ ..l':;' " ..•. "" 't.-- as e ep ec a ea s a m taneazaerrt s es es t um.a ua por es p ec cz-osc opaa !"os~ bauer en f~~ción del tiempo, obteniendose los siguientes parámetras termodinámicos para la transformación : !1 H = -4520+ 120 cal/ mol y 8S = 20,5+ 0,1 ue. Los parámetros cinéticos satisfacen las condiciones de contorno: kl(T = O) .....•• co y k1(T rv 230K) -+ 0, pero k1 no obedece al comportamiento clásico ya que aumenta al ba jar la temperatura según la relación k1 ; (m/T) + p , donde m y p son constantes. k_1 no se puede medir directamente, pero se puede obtener usándose la relación k_1 = kl/K formalmente correcta. Los resultados son discutidos en función de posibles transiciones no radiativas al subir la temperatura, con cierto grado de cooperativismo entre la red y el complejo al bajar la temp'3ratura. Se extiende el estudio al (Fe(B20)6] (CI04)2 que presenta ~~ comportamiento similar al FeDCTU. La cinética fué imposible de seguir por el mismo método debido a la alta velocidad de transformación. El análisis estadístico de los valores de K eq a distintas temperaturas muestra que los parámetros termodinámicos así determinados presentan valores demasiado altos comparados con el FeDCTU. 10s resultados indican que en el acuo complejo, a dife rencia con el FeDCTU, estaría involucrada una posible transición de fase. El Fe(II)(N,N'-dibutiltiourea)6(Cl04)2 mue~ tra un comportamiento parecido al FeDCTU por encima de los 200K de temp·"ratura. Por debajo de esa temperatura aparecen líneas adici_2 na1es que sugieren que a bajas temperaturas habría tres especies con desdoblamiento cuadrupolar semejante (L) E -;;: 3,3 mm/s) pero -xiii- con corrimientos isoméricos diferentes: 1,2 mm/s ,1,1 mm/E y 0,8 mm/s respectivamente. Zato se interpreta en primera a proximación - en términos de una posible baja en el spin total, apareciendo especies que presentarían estados tripletes como niveles fundamentales, cuando baja la temperatura.