Descomposición de la 2,4 -dihidroxi-7-metoxi-1,4-bezoxazin-3-ona en solventes no acuosos

Abstract

Se han descrito en extractos de gramineas ciertos ácidos hidroxámicos que estarfan involucrados en la resistencia de estas plantas contra el ataque de patógenos. Estos compuestos son inestables en medio acuoso; el mecanismo de la descomposición es incierto. En esta tesis se realizó un estudio del efecto del medio sobre las propiedades fisicas y qufmicas de uno de estos ácidos (DIMBOA) en solventes no acuosos con el objeto de definir el mecanismo de su descomposición La naturaleza de las interacciones DIMBOA-solvente fueron determinadas sobre la base de la influencia de solventes próticos y apróticos sobre la solubilidad y el espectro vibracional del DIMBOA. Se obtuvieron correlaciones lineales directas entre el logaritmo de la solubilidad del DIMBOA y el número dador de solventes apróticos y el número aceptor de solventes próticos, y una correlación lineal inversa entre las frecuencias de absorción en el IR de los grupos hidroxilo del DIMBOA y el número dador de solventes apróticos. Las frecuencias de absorción en el IR del grupo carbonilo y el ancho de la banda se correlacionó directamente con el número aceptor del solvente prótico. Estos resultados sugieren que las interacciones principales serfan entre los protones de los grupos hidroxilo del DIMBOA y los centros nucleofílicos de los solventes apróticos o entre el grupo carbonilo del DIMBOA y los centros electrofilicos de los solventes próticos. La naturaleza del estado de transición en el mecanismo de la descomposición se estudió sobre la base de los efectos del solvente sobre la velocidad de la reacción. Los parámetros de activación correlacionaron linealmente con el número dador de los solventes apróticos y el número aceptor de los solventes próticos. La correlación en solventes apróticos muestra un quiebre que fué atribuido a un cambio en la etapa determinante de la velocidad de la reacción. El agregado de agua a solventes aprőticos de bajo número dador varía sustancialmente los valores de entalpfa y entropia de activación, haciéndolos comparables con los valores obtenidos en solventes próticos. Por otra parte, en acetonitrilo, un solvente aprótico con número aceptor excepcionalmente alto, los parámetros de activación escapan de las correlaciones observadas para los otros solventes apróticos y son consistentes con los esperados para su interacción bifuncional con el DIMBOA. Estos resultados permiten postular para solventes aproticos con bajo número dador, la apertura del DIMBOA como etapa determinante, y para solventes apróticos de alto número dador y solventes próticos la formación del intermediario isocianato como la etapa lenta de la reacción. (Ver esquema 1, página 7). El producto principal tanto en solventes próticos como apróticos fué el mismo que en agua (MBOA) y su rendimiento es función directa de la velocidad de la descomposición. Estos resultados permiten suponer que el mecanismo de la descomposición en solventes no acuosos y en agua es semejante.

Hydroxamic acids isolated from extracts of certain Gramineae have been related to plant resistance to pathogens. Inese acids are ustable in aqueous solutions, the mechanisms or descomposition being unknown. We have studied the reaction in non-aqueous solvents in order to define its mechanism. The nature of the interaction between DIMBOA (a hydroxamic acid in maize extracts) and the solvent was clarified through solubility and IR measurements. Linear solvation energy correlations were obtained between solubilities of DIMBOA and donor number of aprotic solvents or acceptor number of protic solvents and between OH absorption frequencies and donor number of the solvent. The CO absorption frequencies and band widths were relaled to the acceptor number of the protic solvent. These results suggest that the main interactions between DIMBOA and the solvent occur between hydroxyl protons of DIMBOA and nucleophilic sites of aprotic solvents and between carbonyl oxygen of DIMBOA and hydroxyl protons of protic solvents. The nature of the transition state for decomposition was clarified through solvent effects on the reaction kinetics. The activation parameters correlated with donor number of aprotic solvents or acceptor number of protic solvents. In aprotic solvents the correlation breaks down into 2 straight lines, indicative of a change in the rate-limiting step of the reaction. Addition of H₂0 to an aprotic solvent gave activation parameters similar to those obtained for protic solvents. The activation parameters in acetonitrile, a solvent with an unusually large acceptor number, falloff the lines of the ofher aprotic solvents. These results are consistent with a mechanism in which the rate-limiting step is the opening of the nemiacetal in aprotic solvents of low donor numbers and the formation of the isocyanate in aprotic solvents of high donor number and in protic solvents. The main product of the reaction is MBOA, its yield being directly related to the rate of the reaction. The fact that MBOA is the main decomposition product in aqueous solutions suggests that the same mechanism may be prevailing in aqueous and non-aqueous media.