Síntesis hidrotermal de micro/nano estructuras de óxido de vanadio

Abstract

En este trabajo se describen numerosos experimentos de síntesis, caracterización y propiedades de una serie de óxidos de vanadio de valencia mixta. El análisis de la importancia de los procedimientos utilizados para la preparación de productos con diferentes morfologías, así como de propiedades que se pueden en muchos casos relacionar con la estructura de las nano o micro estructuras generadas, nos ha permitido ampliar el conocimiento de esta química. Variando las condiciones de síntesis, especialmente la velocidad de hidrólisis del precursor del nanocomposito laminar V2O5 - Amina, es posible obtener partículas esféricas micrométricas, formadas por una aglomeración simétrica de nanotubos que apuntan en forma radial hacia el exterior de la esfera, similares a las espigas, por lo que las denominamos como "nanoerizos". La estabilidad de estas especies resultó ser intermedia entre aquellas de los nanocompositos y los nanotubos. Resisten una síntesis hidrotermal drástica, pero no a las condiciones de medición XPS, sufriendo un proceso de reducción aún más fuerte que los nanocompositos. Su estado de oxidación promedio es aproximadamente 33%. Los resultados apuntan a una especie mixta laminar/tubular, hecho que hemos podido comprobar visualizándolo mediante microscopía electrónica. Una modificación en el procedimiento de síntesis, hasta el momento, no informada en la literatura, nos permitió descubrir un nuevo tipo de óxidos de vanadio. Partiendo de metavanadato de amonio, NH4VO3 como precursor del vanadio en el nanocomposito en presencia de amina y a pH regulado por la adición de ácido acético, logramos obtener estructuras que denominamos microcuadrados, por formar cristales delgados con forma de cuadrados prácticamente perfectos. Estos productos -a pesar de provenir, al igual que los nanotubos, del tratamiento hidrotermal de nanocompositos V₂05 alquilamina- son laminares, pero presentan una morfología totalmente plana y no contienen amina, la que es reemplazada por iones amonio. Este producto tiene una estequiometría con fórmula global (NH4)2V7O16, y aproximadamente el 73% del vanadio total es V(4+). La estructura de este producto -determinada mediante difracción de rayos X de polvo y difracción electrónica en área selecciona (SAED)— presenta una estructura laminar unidimensional muy ordenada con una distancia interlaminar de aproximadamente 9 Å. En volumen la partícula está formada por el apilamiento de láminas con una celda unitaria cuadrada 2D, cuyo difractograma acusa sólo reflexiones hk0, debido al desorden turboestrático que impide la coherencia estructural de las mismas. La estructura de los cuadrados micrométricos es la misma que la informada en literatura para el compuesto BaV,016, que es semejante a la propuesta para los nanotubos, así como para el compuesto (etiléndiamina)V7O16. Los microcuadrados pertenecerían a la misma familia estructural, pero con morfología y contenido de V(4+) muy diferentes.

This work comprises numerous properties, characterization and synthesis from a series of vanadium oxides with mixed valence, the importance of the synthesis procedures in their preparations that are used to prepare different morphology products. Just like the products, and the properties that could be related, in many cases, at the nano and micro structure developed. Those have allowed us to increase our knowledge in this chemistry field. Shifting the synthesis conditions, outstandingly the hydrolysis velocity of the layered hybrid precursor V2O5 - Alkyl amine nanocomposite, micrometric spherical particles are possible to obtain. Made by symmetric agglomeration of nanotubes that radially flourish from the sphere and resemble to prickles, they were denominated as urchins or "nanourchins", they exhibit an intermediate stability ranging between the nanotubes and nanocomposites. Resisting a drastic hydrothermal treatment conditions, but failing to resist the XPS measurements conditions, they underwent into a reduction process even more, stronger than the nanocomposites. Their average oxidation state is approximately 33 %. The results indicate the mixed nanotubes/nanocomposites species. A fact we have probed, visualizing it by electronic microscoру. The synthesis modification procedure, not reported in literature to date, allowed us to discover a new kind of vanadium oxides. Starting from ammonium metavanadate (NH4VO3), as the vanadium precursor, in the nanocomposite assisted with alkyl amine and pH regulated with acetic acid. We achieve to obtain structures denominated as micro squares, by forming thin crystals with almost perfect square shape. These products, just like nanotubes -even though they are hydrothermal treatment developed from the nanocomposite V₂O5 - Alkyl amine- they are layered and feature a totally flat morphology and not containing embedded alkyl amines between the oxide layers, which are replaced with ammonium ions. This product possessed a global stoichiometric formula (NH4)2V7O16, and V(4+) reaches approximately a 73 % of total vanadium. The structure of this product -determined by X ray diffraction and selected area electron diffraction SAED)- features one-dimensional layered structure, very well ordered, with interlayer distance of 9 Å approximately, in volume, the particle is made of 2D square unit cell stacked layers, the diffraction pattern only displays reflections hk0, accordingly, turbostratic disorder, preventing structural coherence of the layers. Interestingly, the observed micro squares structure is the same than BaV7O16 reported in literature, -electrochemically synthesized and determined by monocristal X-ray diffraction- which is also nearby to nanotubes unit cell approach, just like the layered nanocomposite (ethilenediamine)V,O16. The micro squares could belong to the same structural family of nanotubes, with very different morphology and vanadium (4+) content.