Modelos teóricos de reacciones de isomerización unimolecular

Abstract

Presentamos modelos y procedimientos teóricos para caracterizar reacciones de isomerización rotacional unimolecular. Se propone el estudio del potencial torsional a través de formas funcionales de una variable reducida, y se muestra que este procedimiento puede ser adaptado para determinar propiedades electrónicas como es el potencial químico electrónico y la dureza molecular. Dureza y potencial torsional son relacionados analíticamente, esto permite verificar cualitativamente el Principio de Máxima Dureza en las reacciones de isomerización rotacional y proponer reglas de selección para la consistencia entre este principio y el Postulado de Hатmond. Además se propone una expresión para determinar la energía de activación y se obtienen relaciones analíticas para determinar sus diferentes contribuciones energéticas atractivas y repulsivas. Se establece por primera vez una fórmula para determinar la dureza de activación la que es expresada en términos de la energía de activación. Finalmente derivamos expresiones para propiedades locales dentro de una aproximación local condensada con el objeto de estudiar la contribución de regiones específicas de la topología molecular a las barreras de activación. Usando una aproximación local por fragmento proponemos expresiones para estudiar la termoquímica de reacciones de formación estableciendo una relación entre el cambio de energía de la reacción y el cambio en el potencial químico electrónico y dureza molecular. Los resultados numéricos obtenidos para los sistemas moleculares XR-NR y XR--RX (R=O,S;X=H,F) muestran la validez de los modelos teóricos desarrollados en esta tesis.

We present theoretical models and procedures aimed at characterizing unimolecular rotational isomerization reactions. The torsional potential is expressed as a function of a reduced variable along the reaction coordinate. We show that this procedure may be adapted to determine the profiles of global electronic properties as chemical potential and molecular hardness. It is shown that hardness and torsional potential can be related analytically, this leads to a qualitative verification of the Principle of Maximum Hardness (PMH). On the other hand, selection rules for consistency between the PMH and the Hammond postulate are derived and verified in different series of molecules presenting rotational isomerization. We have proposed an expression for the activation energy and derived analytical relations to determine its atractive and repulsive energetic contributions. A formula to determine the activation hardness in terms of activation energy was proposed. Finally, using a condensed local approximation that considers the molecular system as a set of local regions, we have derived expressions for activation barriers in terms of local contributions in the topological sense. Also using a local approximation considering the molecular system as bonded independent fragments we have obtained expressions relating the energy change of a chemical reaction, the electronic chemical potential and the molecular hardness. The numerical results discussed in this work for the XR-NR and XR-RX (R=O,S;X=H,F) systems support the validity of the theoretical models developed in this thesis.