Modelos de reactividad no local en el contexto de la teoría de funcionales de la densidad

Abstract

Se ha desarrollado y probado un esquema general para las respuestas de reactividad química en un esquema reducido pero exacto de pares de sitios. La formulación ha sido extendida formalmente y generąlizada a órdenes superiores de la derivada de la densidad electrónica con respecto al número de electrones manteniendo el potencial externo constante.1 Nuevos índices de reactividad y relaciones exactas entre ellos han sido explícitamente introducidos. Se ha mostrado una aplicación simple de algunas de éstas ideas asociadas con la activación nucleofílica y desactivación electrofílica en reacciones de adición de cloruro de hidrógeno a varios alquenos. Con el objeto de complementar ésta formulación con otras aproximaciones locales y globales de reactividad, la aproximación termodinámica local ha sido explorada en conexión con el análisis topológico de la función de localización electrónica. Ejemplos particulares de aplicación han sido abordados tanto para la reactividad estática desarrollada por el estado fundamental de moléculas,34 como para sistemas pericíclicos en interacción. Finalmente y siempre dentro de un esquema perturbativo de la reactividad química, índices de naturaleza nuclear han sido incorporados explícitamente en la teoría, generalizando tales respuestas a órdenes superiores de la derivada de las fuerzas de Hellmman-Feyman sobre los núcleos con respecto al número de electrones. Relaciones exactas entre estos índices y la contraparte electrónica han sido derivadas en los cuatro representaciones de Legendre que constituyen los principales ensambles de la teoría de funcionales de la densidad. Los resultados obtenidos en la presente investigación son relevantes dentro de la construcción de una teoría formal de la reactividad química en el marco de la teoría de funcionales de la densidad. Los aspectos más importantes han sido señalados tanto para reactividades electrónicas¹ como nucleares.7 Se espera que estos resultados constituyan las bases para nuevos desarrollos dentro de un marco más completo de la reactividad química.

A generalized scheme for chemical reactivity responses in a reduced but exact non-local pair-site approach, has been developed and tested. The formulation has been extended and generalized to higher order terms of the derivative of electron density with respect to the electron number at constant external potential. New reactivity indexes and exact relationships between them have been explicitly defined. The applicability of such ideas has been explored in the study of nucleophilic activation and electrophile deactivation in the reaction of hydrogen cloride with several alkenes in the gas phase. With the aim to complement this formulation with some other local and global descriptors of chemical reactivity, the local thermodynamic formulation has been explored in conecction with the topological analysis of the electron localization function. Particular examples have been carefully examined for both the static reactivity developed around the ground state of reagents as well as pericyclic interacting systems. Within the framework of a perturbative scheme of chemical reactivity, nuclear reactivity indexes (i.e, incorporating the nucleus within the formulation) has been explicitly considered through the derivative of Hellmann-Feynman forces on nuclei with respect to the electron number. Exact relationships for corresponding higher order responses has been derived in the four Legendre transformed ensembles of density functional theory. The exact relationships with electronic indexes such as the Fukui function has been shown explicitly. The results obtained from the present research are relevants for a formal theory of chemical reactivity based on the formalism of density functional theory. Most important aspects have been outlined both for electronic as well as nuclear reactivity. This model is expected to be the basis for new developments within a more complete picture of the chemical reactivity.