Un estudio de nanoestructuras metálicas utilizando métodos computacionales

Abstract

En esta tesis se desarrollan métodos para encontrar y caracterizar las propiedades de las estructuras de mínima energía de clusters (cúmulos) puros y binarios compuestos por metales de transición, principalmente de paladio y oro, examinando también algunos casos de rodio, plata y platino. Estudios anteriores muestran que en muchos casos las estructuras obtenidas a partir de búsquedas sesgadas no corresponden necesariamente al mínimo. Es por esto que, en esta tesis, se desarrolla una estrategia de búsqueda sin sesgos de la estructura de mínima energía, con el fin de abordar este problema. En el caso puro, se utiliza esta búsqueda sobre potenciales fenomenológicos, y con una posterior relajación ab initio en el marco de la teoría del funcional de la densidad (DFT, por su sigla en inglés) con códigos como SIESTA o VASP. En el caso binario, las estructuras se obtienen reemplazando átomos en los clusters puros, cuyas geometrías se optimizaron por el proceso previamente mencionado, y luęgo son relajadas utilizando el código VASP. En este caso, se hizo necesario desarrollar una distancia entre clusters binarios, y a partir de ella implementar una técnica de agrupamiento jerárquico. Esta última permite manejar la gran cantidad de isómeros producidos por el mencionado reemplazo, la cual resultó ser bastante exitosa. Una de las conclusiones obtenidas es que las estructuras de mínima energía no están asociadas necesariamente a configuraciones de alta simetría. De hecho, al rrollar e implementar una búsqueda sin sesgos que permite la obtención de un conjunto de mínimos, se concluye que elecciones prejuiciadas de mínimos pueden conducir a errores. Además, queda en evidencia que, en el caso de los clusters de rodio, los potenciales fenomenológicos normalmente utilizados en la literatura no son los más adecuados para describir la geometría de estos clusters. Es por esto que, una vez implementada la búsqueda del conjunto de estructuras de mínima energía, se estudian las diferencias y similitudes entre las resultantes de dos potenciales fenomenológicos disponibles: uno desarrollado para reproducir a los materiales en el bulk (bulto) y otro que posee información del material tanto en el bulk (bulto), la superficie y algunos clusters. Se concluye que ambos potenciales generan clusters que, después del refinamiento DFT, tienen un valor muy similar en energía, pero con geometrías distintas. Por otro lado, con el fin de lograr una mejor caracterización, se estudiaron las propiedades ópticas de clusters pequeños de paladio, encontrando así que los espectros obtenidos están relacionados directamente con el número de átomos en el cluster. Finalmente, se muestran los primeros pasos dirigidos al estudio de las propiedades de clusters binarios, donde se obtiene que la distancia desarrollada en esta tesis y la técnica de agrupamiento jerárquico separan, de manera efectiva, un grupo de clusters en subconjuntos de geometrías equivalentes, siendo éste además sensible a las asimetrías presentes en las geometrías. Uno de los resultados importantes obtenidos en esta tesis es que, con una definición de distancia entre clusters, la técnica de agrupamiento jerárquico no sólo puede ser aplicada en el caso binario, sino que también en cualquier caso donde se tenga que clasificar un conjunto de clusters. También se concluye que las estructuras dependen fuertemente de la concentración relativa de átomos en el cluster, como se observa en la transición desde una estructura plana a una volumétrica para el caso Pd₂Auy, con x+y =4.

In this thesis we develop methods to find and characterize the minimum energy configurations of pure and binary clusters. We deal with transition metals, mainly palladium and gold, but also consider particular cases of rhodium, silver and platinum clusters. Previous studies show that, in many cases, biased searches do not necessarily lead to minimum energy configurations. Thus, in order to address this problem, in this thesis we develop an unbiased search strategy. For pure clusters, this search is based on phenomenological potentials, followed by an ab initio relaxation with DFT codes such as SIESTA or VASP. As to binary clusters, they were obtained starting with a pure cluster, optimized via the previously mentioned method, then replacing some of its atoms by atoms of a second element, and then optimizing the resulting configurations with, VASP. In this case, it was necessary to define a distance between two binary clusters, which was then used to implement a hierarchical grouping technique. This turned out to be successful in handling the large amount of isomers produced by the aforementioned replacement strategy. We find that minimum energy configurations are not necessarily highly symmetric. In fact, choices biased by symmetry constraints may lead to incorrect results. We also find that, for the case of rhodium clusters, the phenomenological potentials normally used in previous works do not properly describe the geometry of such clusters. Thus, we also compare results obtained with two phenomenological potentials: one developed to describe atoms in the bulk, and another one containing information from the bulk, the surface, and some clusters. After the DFT refinement, it is found that both potentials lead to clusters which are very similar in energy, but not in geometry. We also study the optical properties of small palladium clusters, and find that the optical spectrum is directly related to the number of atoms in the cluster. Finally, we propose some techniques to systematically deal with binary clusters, namely, a definition of distance between binary clusters and a hierarchical grouping technique. Using them, we are able to classify a possibly large number of clusters in subsets, where the geometries within each subset are essentially equivalent. The method is also sensitive to the asymmetry of the configurations. One important result of this thesis is that, by using a proper definition of distance between clusters, the hierarchical grouping technique can be applied not only to the binary case, but also to any situation where clusters have to be classified according to their geometry. We also find that the minimum energy configuration strongly depends on the relative abundance of atoms in the clusters, as observed in the transition from a plane to a volumetric structure for PdzAu, with x+y = 4.