Determinación de ibuprofeno y sus metabolitos en muestras acuosas utilizando fases naturales en técnicas de microextracción y GC-MS

Abstract

En el último tiempo, el uso de materias primas naturales ha llamado la atención de muchos investigadores de la rama de la Química analítica para emplearlos como fases sorbentes en la determinación de contaminantes emergentes. En Chile se generan alrededor de 8,1 millones de toneladas de basura donde el 58% equivale a residuos orgánicos. Entre los desperdicios domésticos se encuentran las cáscaras de frutas, semillas o cuescos, bolsas de té, residuos de café, cáscaras de huevo e incluso tapones de corcho, el cuál son una fuente rica en carbono. Algunos de ellos se encuentran compuestos por una diversidad de polímeros naturales como celulosa, hemicelulosa, lignina o suberina que contienen varios grupos funcionales que le dan la capacidad de interactuar con diferentes moléculas y, por tanto, pueden ser aplicados como fases sorbentes. Sin embargo, una novedosa estrategia es utilizar los residuos agrícolas en su forma de carbón activado ya que, de acuerdo a las condiciones experimentales de pirólisis y activación, se puede modular su nivel de porosidad y la polaridad de su superficie, mejorando sustancialmente las propiedades sorbentes de una fase natural. En consecuencia, el uso de estas fases en técnicas de microextracción permite llevar a cabo un trabajo mucho más limpio y eco-amigable con el medio ambiente, cumpliendo así con algunos postulados de la Química Analítica Verde. En este estudio se implementó el uso de una tecnología de microextracción basada en la extracción por sorción en disco rotatorio (RDSE), empleando la fase de corcho y semilla de palta, para la extracción de ibuprofeno y sus metabolitos (1-hidroxiibuprofeno, 2-hidroxiibuprofeno y carboxiibuprofeno) a partir de muestras acuosas y su posterior determinación por cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS). Se utilizaron tanto las fases naturales como sus carbones activados, donde se optimizaron las variables (hidrodinámicas y químicas) involucradas en el proceso de extracción y se optimizaron las condiciones de síntesis de los carbones activados. Posteriormente, los métodos optimizados fueron validados a través de sus cifras de mérito. Los experimentos con los carbones activados se realizaron a tres diferentes temperaturas, donde se encontró que la condición óptima fue a 600°C. Se probaron dos activantes químicos (K2CO3 y ZnCl2) y se evaluaron sus concentraciones, para la activación del corcho se consideró como óptimo utilizar una solución de K2CO3 al 20%m/v y para la semilla de palta ZnCl2 al 30%m/v. En cuanto al procedimiento RDSE, los resultados mostraron que las extracciones se vieron fuertemente influenciadas por el pH dado que los analitos son ácidos, para las fases naturales y el carbón activado de corcho se obtuvo un pH óptimo de 2 y para el carbón activado de semilla palta pH 4. En cuanto a la fuerza iónica, se requiere de 20% de NaCl para las fases naturales, 10% de NaCl para el carbón activado de corcho y para el carbón activado de semilla de palta no se requiere la presencia de sal. Por otro lado, las variables hidrodinámicas óptimas que se obtuvieron utilizando corcho y la semilla de palta son 20 mL de muestra, 90 y 60 min para el tiempo de extracción, respectivamente, y 2000 rpm para la velocidad de agitación. Para los carbones activados son 25 mL de muestra y 90 min para el tiempo de extracción. Los límites de detección y de cuantificación de los métodos oscilaron en el rango de los ng/L. Sin embargo, las mayores eficiencias de extracción se tienen cuando se utilizan carbones activados como fases sorbentes, ya que con las fases naturales solo es posible detectar ibuprofeno y 1-hidroxiibuprofeno. Con el corcho natural se obtuvieron recuperaciones relativas entre 39-118% y con la semilla de palta natural se tuvieron recuperaciones relativas entre 31-105% para ibuprofeno y 1-hidroxiibuprofeno. Por otro lado, con el carbón activado de corcho se calcularon porcentajes de recuperaciones absolutas entre 19-55% y con el carbón activado de semilla de palta entre 16-46% para los analitos ibuprofeno, 1-hidroxiibuprofeno, 2-hidroxiibuprofeno y carboxiibuprofeno. Finalmente, se aplicó el método propuesto con el carbón activo de semilla de palta para el análisis de afluentes y efluentes de una planta de tratamiento de aguas residuales de Santiago de Chile. La concentración encontrada estuvo entre 0,17-5,57 μg/L en afluentes y en efluentes entre 0,59-4,34 μg/L para ibuprofeno y sus metabolitos.

Recently, the use of natural raw materials has attracted the attention of many researchers in the field of analytical chemistry to use them as sorbent phases in the determination of emerging contaminants. In Chile, around 8.1 million tons of waste are generated, 58% of which is organic waste. Among the household waste are fruit peels, seeds or shells, tea bags, coffee waste, eggshells and even cork stoppers, which are a rich source of carbon. Some of them are composed of a diversity of natural polymers such as cellulose, hemicellulose, lignin or suberin that contain various functional groups that give them the ability to interact with different molecules and, therefore, can be applied as sorbent phases. However, a novel strategy is to use agricultural residues in their activated carbon form since, according to the experimental conditions of pyrolysis and activation, their porosity level and surface polarity can be modulated, substantially improving the sorbent properties of a natural phase. Therefore, the use of these phases in microextraction techniques allows carrying out a much cleaner and eco-friendly work with the environment, thus complying with some postulates of Green Analytical Chemistry. This study implemented the use of a microextraction technology based on rotating-disk sorptive extraction (RDSE), using the cork and avocado seed phase, for the extraction of ibuprofen and its metabolites (1-hydroxyibuprofen, 2-hydroxyibuprofen and carboxyibuprofen) from aqueous samples and their subsequent determination by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). Both natural phases and their activated carbons were used, where the variables (hydrodynamic and chemical) involved in the extraction process were optimized and the synthesis conditions of the activated carbons were optimized. Subsequently, the optimized methods were validated through their figures of merit. The experiments with activated carbons were carried out at three different temperatures, where it was found that the optimum condition was at 600°C. Two chemical activants (K2CO3 and ZnCl2) were tested and their concentrations were evaluated, for cork activation it was considered optimal to use a K2CO3 solution at 20% w/v and for avocado seed ZnCl2 at 30% w/v. As for the RDSE procedure, the results showed that the extractions were strongly influenced by the pH since the analytes are acidic, for the natural phases and the cork activated carbon an optimum pH 2 was obtained and for the avocado seed activated carbon pH 4. As for the ionic strength, 20% NaCl is required for the natural phases, 10% NaCl for the cork activated carbon and for the avocado seed activated carbon the presence of salt is not required. On the other hand, the optimum hydrodynamic variables obtained using cork and avocado seed are 20 mL of sample, 90 and 60 min for extraction time, respectively, and 2000 rpm for velocity of rotation. For the activated carbons are 25 mL of sample and 90 min for the extraction time. The detection and quantification limits of the methods ranged in the ng/L. However, the highest extraction efficiencies were obtained when activated carbons were used as sorbent phases, since with natural phases it was only possible to detect ibuprofen and 1-hydroxybuprofen. With natural cork, relative recoveries between 39-118% were obtained and with natural avocado seed, relative recoveries between 31-105% were obtained for ibuprofen and 1-hydroxyibuprofen. On the other hand, with the cork activated carbon, absolute recoveries between 19-55% and with the avocado seed activated carbon between 16-46% were calculated for the analytes ibuprofen, 1-hydroxyibuprofen, 2-hydroxyibuprofen and carboxyibuprofen. Finally, the proposed method was applied with avocado seed activated carbon for the analysis of influents and effluents from a wastewater treatment plant in Santiago, Chile. The concentration found was between 0.17-5.57 μg/L in influents and for effluents between 0.59-4.34 μg/L for ibuprofen and its metabolites.