Adsorción de los herbicidas ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) y 1-(1,3-benzotiazol-2-IL)-3-metilurea (metabenzotiazurón, MBT) en superficies modelo y en suelos chilenos

Abstract

El uso de plaguicidas como agentes químicos efectivos y específicos para proteger los cultivos es de carácter globalizado en nuestra época y debido a la continua necesidad de producir alimentos existe una demanda creciente. La evidencia científica indica que la mayoría de estas sustancias químicas sintéticas, o sus productos de degradación, independientemente de su uso, eventualmente llegarán a los ambientes acuáticos. En el caso de aguas subterráneas puede transcurrir mucho tiempo antes de que un contaminante liberado en la superficie terrestre sea detectado en el agua del acuífero; además, debido al movimiento de éstas, el proceso de contaminación puede hacerse extensivo a sitios alejados de los puntos de descarga. La dimensión y extensión de los efectos de la contaminación estarán relacionadas con la capacidad del suelo y del sistema hídrico subterráneo de degradar o diluir estas sustancias. Si bien los acuíferos se encuentran más protegidos que las aguas superficiales, una vez que el contaminante se incorpora a dicho medio, es más difícil de eliminar, dando lugar a un proceso de contaminación irreversible. Puesto que una parte considerable de la agricultura en Chile se desarrolla en suelos derivados de cenizas volcánicas y debido al riesgo permanente de contaminación que representa para el propio suelo y para los recursos hídricos de la zona, el uso continuo y creciente de plaguicidas, es indispensable comprender y analizar el comportamiento de estos compuestos, una vez que son incorporados al medio ambiente. Conforme a esta necesidad, también resulta interesante y útil para fines comparativos, estudiar el comportamiento de estas moléculas en suelos de uso agrícola cuya génesis no esté vinculada a material volcánico. El objetivo general de la presente tesis fue abordar en forma integral el estudio del comportamiento fisico-químico de dos herbicidas de amplio espectro de aplicación, pertenecientes a dos importantes clases químicas, en suelos volcánicos caracterizados por la presencia de materia orgánica (MO), alofán y/u óxidos amorfos y cristalinos en proporciones variables y en suelos no alofánicos con predominancia de montmorillonita. Los herbicidas estudiados fueron el ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) y metabenzotiazuron (MBT, 1-(1,3-benzotiazol-2-il)-3-metilurea) y se seleccionaron como matrices adsorbentes dos suelos pertenecientes al grupo de los Trumaos (Cunco y Hualpín, del orden Andisol), ricos en materia orgánica, alofán y óxidos amorfos y uno correspondiente al grupo de los Rojo Arcillosos (Galvarino, orden Ultisol), con bajo contenido de materia orgánica, abundante contenido de óxidos cristalinos y dominancia de arcillas del tipo 1:1. Asimismo y con la intención de diferenciar las propiedades de adsorción según la naturaleza y composición del suelo, se seleccionó un suelo de la Región Metropolitana de la serie Mapocho (orden Inceptisol), dominado por arcillas del tipo 2:1. Con el propósito de identificar con mayor claridad las fuerzas intermoleculares que actúan en la interfase sólido-solución y que permiten la retención de las moléculas de soluto en la superficie adsorbente también se utilizaron superficies individuales modelo que representan a los distintos constituyentes del suelo. De esta forma se empleó un ácido húmico comercial y una montmorillonita saturada con sodio y además se sintetizaron ferrihidrita у alofán; simultáneamente se prepararon asociaciones binarias y ternarias de estos componentes individuales. Los equilibrios de adsorción-desorción de 2,4-D y MBT en disolución se describieron de acuerdo al modelo de Freundlich y para evaluar la reversibilidad del proceso se utilizó el coeficiente de histéresis (H). Los coeficientes empíricos Koc y KFe permitieron explicar el papel de la materia orgánica y la efectividad de los recubrimientos férricos en la adsorción, respectivamente. Del comportamiento de adsorción observado en todas las superficies anteriores se logró extraer conclusiones acerca del fenómeno que ocurre en los suelos y del aporte de cada componente. En este sentido el ácido húmico se comportó como la superficie individual más adsorbente de MBT, mientras que la ferrihidrita lo fue para el 2,4-D. En el caso de los suelos, aquellos con mayor contenido de materia orgánica resultaron siempre con una mayor capacidad de adsorción de ambos herbicidas. De la información obtenida también se dedujo que la fracción arcilla (montmorillonita) tiene un papel relevante en la adsorción de MBT en suelos con bajo contenido de materia orgánica. En cuanto a la cinética de adsorción, ésta se ajustó a un modelo hiperbólico, donde la forma diferencial de la ecuación permitió el cálculo de la constante de velocidad y del orden de reacción del proceso global. Para caracterizar termodinámicamente el sistema superficie-plaguicida se utilizó un método empírico que permitió el cálculo de los parámetros AG°, AH° y AS a partir de la variación de la constante que define la condición de equilibrio (Ko) del soluto distribuido entre la solución y la matriz de suelo. La influencia del grado de recubrimiento molecular sobre la energía de adsorción se caracterizó mediante el calor isostérico (AH;). Los parámetros termodinámicos calculados indicaron la dirección de la adsorción, la fuerza de las uniones presentes, el grado de interacción de las moléculas de soluto con el solvente y con otras moléculas, así como el reordenamiento molecular del sistema. También se tuvo como objetivo del trabajo y teniendo como base el conocimiento del comportamiento de adsorción de los herbicidas en los suelos, establecer la probabilidad de lixiviación de éstos mediante la aplicación de un modelo simple de predicción de lixiviación (PESCOL) que utiliza como parámetros de entrada las propiedades hidrodinámicas de la columna de suelo, la constante de degradación del compuesto y las constantes de adsorción de Freundlich. Para los experimentos de lixiviación se utilizaron columnas empacadas de suelo sometidas a un flujo constante de agua. Por otra parte se realizaron experiencias de incubación en diferentes condiciones de temperatura y humedad para establecer la cinética de degradación de los compuestos. Según los resultados encontrados el 2,4-D es un compuesto altamente lixiviable en suelos montmorilloníticos, a diferencia del MBT, con menores probabilidades de lixiviación especialmente en suelos de alto contenido de materia orgánica, que además por su marcada capacidad de adsorción impusieron limitaciones en la aplicación del modelo. El cálculo de los parámetros termodinámicos y el estudio en superficies modelo permitió una mejor aproximación a la interpretación integral del proceso de adsorción de estos compuestos en el suelo, un sistema donde la evidencia de mecanismos específicos es escasa y normalmente está planteada a partir de las propiedades químicas del compuesto, la composición mineralógica de la superficie y un coeficiente que sólo da cuenta de su capacidad de adsorción. El enfoque utilizado en esta investigación asumió como eje central las interacciones específicas que se desarrollan en una superficie más pura y menos compleja que los suelos, sin desconocer las limitaciones de los modelos matemáticos aplicados, por lo que las características particulares de cada fenómeno asociado con la retención de los dos herbicidas en estudio han sido descritas con mayor pertinencia. La relevancia ambiental de este estudio es inherente a la demanda que plantea el cuidado de nuestro entorno natural y sus recursos. Fiel a sus postulados como ciencia de la materia y sus cambios, la Química ha llevado gran parte de sus principios y fundamentos para tratar de consolidar el conocimiento sobre el comportamiento de adsorción de dos herbicidas en una matriz reconocidamente compleja y heterogénea como el suelo.

The use of pesticides as effective and specific chemical vehicle for crops protection has a global character in the present time, an increasing demand existing in response to the need of food production. Research indicates that a large number of these synthetic chemicals, or their degradation products, despite uses, eventually will reach the aquatic environments. In the case of ground waters many time after application can elapse before a contaminant can be detected in the aquifer; in addition, contamination can be extended to sites localized far away from the discharge point, because of the motion of subsurface waters. Lengthening and extent of the contamination effects will be related with the soil and water capacities to degrade or dilute pesticides. Even though aquifers are more protected than surface waters, when the contaminants reach them, is more difficult to eliminate it, producing an irreversible contamination process. Taking into account that most of agricultural activities in Chile are developed in volcanic-ash derived soils and in view of the permanent contamination hazard of soils and hydric resources, due to the continuous and increasing use of pesticides, is fundamental to understand and analyze the behavior of these contaminants once they are incorporated into the environment. Thus, attempting to make comparisons is also useful and interesting to study the behavior of these molecules in soils which origin is not associated with volcanic ashes. The general objective of this work was to study the physico-chemical behavior of two herbicides belonging to different chemical families in allophanic soils, volcanic-ash derived, and characterized by variable amounts of organic matter (OM), allophane, and amorphous and crystalline oxide, and one non-allophanic soil with montmorillonite as the dominant clay 'fraction. The herbicides under study were the 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), and the ureic derived methabenzthiazuron (MBT, 1- (1,3-benzothiazol-2-yl)-3-methylurea). Two soils of the Trumaos group (Cunco and Hualpín, Andisol order), with high organic matter, allophane and amorphous oxide contents, and one belonging to the Rojo Arcillosos group (Galvarino, Ultisol order), with low organic matter content, substantial amounts of crystalline oxides and a clay fraction dominated by 1:1 type minerals were selected as sorbent surfaces. To establish sorption differences related to the origin and soil composition, a soil from the Mapocho series (Inceptisol order) in the central region was selected, having a 2:1 type mineral like dominant clay fraction. Model surfaces simulating the main active soil components were used. to elucidate the nature of intermolecular forces acting in the solid-solution inter-phase and leading to the solute retention To this end, four sorbents were used: a commercial humic acid, a sodiumsaturated montmorillonite, ferrihydrite and allophane, the two latter synthesized; simultaneously binary and ternary associations of these single components were prepared. Sorption-desorption equilibriums in solution were described according to the Freundlich model whereas the reversibility of the process was evaluated through the hysteresis coefficient (H). The empirical coefficients Koc and KFe were used to explain the organic matter contribution and the effectiveness of ferrihydrite coating in sorption, respectively. From the sorption behavior found in all surfaces under study conclusions about phenomena taking place in soils and the contribution of each constituent were obtained. In this way humic acid resulted the more adsorbent single surface for MBT, whereas ferrihydrite was for 2,4-D. Soils with the highest amounts of OM always showed the major sorption capacity of both herbicides. From experimental data it was deduced that montmorillonitic clay fraction has a significant influence in MBT sorption on soils with low organic matter content. Experimental kinetic data were fitted to a hyperbolic model using the differential form of the equation to estimate the global reaction rate constant and the reaction order. To characterize thermodynamically the pesticide-sorbent surface system an empirical method based in the temperature dependence of the equilibrium constant (Ko), which represent the solute distribution between solution and soil matrix, allowed the calculation of the thermodynamic parameters AG°, AH and AS. The isostheric heat of sorption (AH) characterized the influence of the molecular coverage on sorption energetics. Thermodynamic parameters were useful in assessing interactions driving the sorption process (solute-sorbent, solute-solvent and solute-solute), the strength of the forces involved and the molecular rearrangement of the system. Another aim of this work taking into account the knowledge of herbicides sorption behavior was to establish the leaching probability of these chemicals through the soil by applying a simple leaching model (PESCOL) based in the hydrodynamics characteristics of a packed soil column, the degradation constant of the respective compound and the Freundlich empirical coefficients. During leaching experiments packed soil columns were irrigated under water constant flux. On the other hand, herbicides degradation rate were determined through incubation experiments at different temperature and moisture conditions. Results showed that 2,4-D is a highly lixiviable herbicide in montmorillonitic soils, conversely to MBT, which exhibit less significant leaching possibilities especially in soils rich in organic matter, where the high sorption capacity imposed some limitations to the model application. The computation of thermodynamic parameters and the sorption studies using model surfaces allowed a better approximation and a more comprehensive interpretation of the processes associated to the phenomena in soils, a natural system where sorption specific mechanisms evidence is scarce and frequently derived just from the chemical pesticides properties, soil mineralogical composition and a coefficient describing the sorption capacity. The present investigation was focused in specific interactions taking place in more pure and simple surfaces than soils and the intrinsic limitations of the mathematic models applied were considered, so the phenomena associated with the herbicides retention have been properly evaluated. The environmental implication of this work is inherent to the concern about our natural resources. Consequent with its principles as the science of the matter and the changes that undergoes, Chemistry has lead us to use several of its fundamentals to consolidate the knowledge about the sorption behavior of two herbicides on a markedly complex and heterogeneous environmental matrix.