Development and implementation of conceptual density-functional theory for solid-state

Abstract

La interacción de especies químicas, cómo los enlaces se crean y rompen para dar pie a nuevas especies, es un fenómeno esencialmente cuántico y un problema fundamental de la física química. Por esta razón el poseer un marco teórico simple que permita dilucidar, comprender y predecir este fenómeno resulta esencial. La Teoría del Funcional de la Densidad provee una estructura matemática y física que ha permitido la construcción de este marco, que ha sido denominado Teoría del Funcional de la Densidad Conceptual o Teoría del Funcional de la Densidad Química. De ella emergen funciones de respuesta físicas y químicas que dan cuenta de las pertubaciones generadas en el proceso de interacción. Una de las más importantes es la denominada función de Fukui y su potencial electrostático. A pesar de que la Teoría del Funcional de la Densidad Conceptual ha sido ampliamente usada para estudiar la reactividad de sistemas finitos (átomos, molécula, etc), su uso en sistemas extendidos o periódicos es escaso debido a problemas técnicos y formales. Uno de ellos es la necesidad de incorporar un fondo de carga homogéneo en el cálculo de la estructura electrónica de sistemas cargados con condiciones de borde periódicas, el cual genera un potencial electrostático ficticio en y entre las imágenes de las superceldas. En esta tesis, estudiamos el efecto de las interacciones espurias del fondo de carga homogéneo en el cálculo e interpretación química de las funciones de Fukui para superficies inorgánicas mediante el uso de distintas metodologías. Junto con lo anterior, utilizamos métodos de corrección para el cálculo del potencial electrostático de la función de Fukui, el denominado potencial de Fukui. Además, demostramos su importancia en el problema de predicción de reacciones químicas, analizando una familia de superficies de titanio: titanio metálico, carburo de titanio y ´oxido de titanio en sus polimorfos anatasa y rutilo.

The interaction of chemical species, how bonds are created and broken to give rise to new species, is an essentially quantum phenomenon and a fundamental problem of chemical physics. For this reason, a simple theoretical framework to elucidate, understand and predict this phenomenon is essential. The Density Functional Theory provides a mathematical and physical structure that has allowed the construction of this framework, which has been called Conceptual Density Functional Theory or Chemical Density Functional Theory. From it emerge physical and chemical response functions that account for the perturbations generated in the interaction process. One of the most important is the so-called Fukui function and its electrostatic potential. Although the Conceptual Density Functional Theory has been widely used to study the reactivity of finite systems (atoms, molecules, etc.), its use in extended or periodic systems is scarce due to technical and formal problems. One of them is the need to incorporate a homogeneous charge background in the calculation of the electronic structure of charged systems with periodic boundary conditions, which generates a fictitious electrostatic potential in the supercell and between its images. In this thesis, we study the effect of spurious interactions of the homogeneous charge background on the calculation and chemical interpretation of Fukui functions for inorganic surfaces by using different methodologies. Along with the above, we use correction methods for the calculation of the electrostatic potential of the Fukui function, the so-called Fukui potential. In addition, we demonstrate its importance in the problem of chemical reaction prediction by analyzing a family of titanium surfaces: titanium metal, titanium carbide and titanium oxide in its polymorphs anatase and rutile.