Desarrollo de un modelo químico cuántico para el estudio de la estructura electrónica de dicalcogenuros de metales de transición y sus compuestos de intercalación

Abstract

El problema central planteado en esta tesis fue el desarrolio de un modelo teórico para el estudio de la química de compuestos de intercalación. Específicamente, se estudio el fenómeno de intercalación de átomos y moléculas (huésped) en Dicalcogenuros de Metales de Transición (anfitrión). Se plantearon los siguientes objetivos específicos y generales: 1) definición de modelos moleculares adecuados para describir mediante una aproximación químico-cuántica las interacciones huésped-anfitrión y huésped-huésped en estos sistemas; 2) definir un criterio físico para determinar el tamaño y forma del modelo químico que representa al sólído; 3) definición de un indice electrónico adecuado que permita describir la cantidad y dirección de la transferencia de carga que tiene lugar durante la intercalación y 4) tratar de correlacionar la información sobre la estructura electrónica del sistema derivada a partir del modelo microscópico, con propiedades físicas y químicas macroscópicas del material. Los principales resultados alcanzados en el desarrollo del trabajo muestran que el modelo químico usado produce respuestas satisfactorias a los objetivos planteados, a saber : El potencial químico electrónico, definido en el contexto de la teoría de funcionales de la densidad (TFD) resultó ser una excelente herramienta para alcanzar los objetivos 1, 2 y 3. El potencial químico electrónico permite derivar un modelo molecular de tamaño finito que retiene en gran medida las propiedades locales del sólido real, si se comparan por ejemplo estructuras de bandas con aquellas obtenidas mediante la teoría de bandas que considera al sólido como un sistema periódico infinito; y si se toma en cuenta la calidad de los resultados obtenidos con respecto a la simulación de propiedades macroscópicas, como la capacidad de carga relativa. En efecto, a partir del concepto de potencial químico electrónico y de su primera derivada con respecto al número de electrones del sistema, es posible reproducir correctamente las curvas composición-voltaje del sistema modelo 1T-TiS2 intercalado con Litio. Este resultado es relevante en cuanto hasta la fecha los modelos físicos del condensador plano y del gas de red sólo habían reproducir parcialmente estas curvas de respuesta. Además, los resultados pudieron ser racionalizados en términos del principio de equalización de la electronegatividad (objetivo 4). El estudio de los sistemas TiS2, NbS2, MoS2 and TiSe2 intercalados con Litio, permitió la comparación de los modelos de banda rígida y el de Friedel, en las metodología EHT, INDO y ADF. El modelo de Friedel introduce el concepto de polarización electrónica en las vecindades del huésped (Li), para explicar la ionicidad fraccionaria detectada experimentalmente en este sistema mediante experimentos NMR. Tanto el efecto de polarización de los átomos de Asufres en las vecindades del Litio, como la ionicidad fraccionaria de Li (0.80 comparada con 0.75 experimental) fue satisfactoriamente descrita por el modelo químico. Adicionalmente se concluye que el modelo de banda rígida es insuficiente para describir tales procesos en estos sistemas, debido a que las interacciones que se toman en cuenta son esencialmente no locales. Posteriormente, se estudio del sistema NH3(NH4+) intercalado en modelos moleculares de la red TiS2. Esto permitió obtener algunos progresos con respecto a las interacciones huésped-red y huésped-huésped. La primera aparece gobemada por la interacción del orbital molecular mas alto ocupado (HOMO) del amoníaco y la banda de valencia del material. Esta información se obtuvo al examinar la densidad de estados (DOS) a partir de la función de onda de los modelos. Por otro lado, las interacciones huésped-huésped aparecen gobernadas por fuerzas electrostáticas entre el ion amonio y el amoníaco. El análisis del sistema huésped Li(NH3)3 en la matriz TiS2 muestra la relevancia de las interacciones ion-dipolo entre las moléculas huéspedes en esta fase, en comparación con los resultados obtenidos para el sistema descrito arriba. Por último, se estudio la intercalación de huéspedes de la primera serie de transición "3d(M)" la red TiS2. Se corrobora la pobre descripción del modelo Banda Rígida, existiendo un cambio sustancia en la estructura electrónica del sistema debido, fundamentalmente, a la hibridación entre los orbitales 3d(M) (huésped) con 3p(S) y 3d(Ti) (anfitrión). Se confirma una transferencia de carga de los huéspedes "3d". Como conclusión general de este trabajo podemos mencionar que el uso de modelos químicos convenientemente definidos es una herramienta de gran utilidad en el estudio de la química de compuestos de intercalación. Este modelo además puede ser complementado con una representación continúa del sólido, más allá de la región definida por el cluster, utilizando la aproximación de jellium, de una manera análoga al modelo mixto contínuosupermolécula que se utiliza con gran éxito en la química de soluciones líquidas. Esta última consideración debe ser interpretada como una perspectiva válida para los futuros desarrollos teóricos en esta área.

The main proposal of this thesis is concerned with the development of a theoretical model to study the chemistry of intercalation compounds. The transition metal dichalcogenides, mainly 1T-TiS2 layers were selected as host systems, including atomic and molecular guest. The following objectives have been defined for this study: 1) definition of suitable molecular models to describe the specific host-guest and guest-guest interactions; 2) definition of a physically sound criterium to determine the size and form of the layered solids involved in the study; 3) definition of a suitable electronic index to describe the amount and direction of the charge transfer involved in the intercalation process and 4) to make an attemp to correlate the electronic properties derived from the microscopic model with the macroscopic physical and chemical properties of the actual solid. The main results reported here show that the chemical approach used provides satisfactory responses to all the objectives defined above, namely: the electronic chemical potential (ECP), as defined in the context of density functional theory (DFT), resulted to be an excellent tool to achieve objectives (1), (2) and (3). It allows the definition of a finite-sized chemical model that retains the relevant properties of the real solid. This was shown by the plot of this index as a function of the number of basic units added to build up the model. The shape of these curves was consistent with plots of measured work functions in terms of the same variable: it has then an experimental property as a counterpart. Secondly, it was able to properly account for the charge transfer process associated to intercalation of atoms and molecules in the host systems studied. For instance, it was used to derive a charge capacity index written in terms of the derivative of the ECP with respect to the total number of electrons. The experimental composition-potential curves were sucessfully reproduced and explained with this formalism. The choice of the model systems TiS2, NbS2, MoS2 and TiSe2 was used to compare the rigid band (RB) and Friedel (F) models used up to now for this problem. This last approach introduces electronic polarization effects which are second order, and therefore they cannot be accounted for in RB formulation. This polarization effect was sucessfully described within our chemical approach. Furthermore, the partial ionicity of Li interclated in 1T-TiS2 observed in RMN experiments was correctly described by the model. Finally, the study of the NH3(NH4+) guest into molecular models of TiS2 provided insigh in the host-guest and guest-guest interactions. The firs one appeared governed by the HOMO of the ammonia and the valence band of the material, wheras the second one is mainly governed by electrostatic forces between ammonia and ammonium systems. The analysis of the Li(NH3) guest in the same layered solid showed the relevance of the ion-dipole interactions between the gust moleculaes in that phase. Overall, the work developped in this thesis shows the reliability of the chemical approach to study the chemistry of intercalation compounds. This model may be also complemented with continuum representation of the solid by incorporating the jellium model into the supramolecular model introduced here to go one step close of the chemical and physical reality of these systems. This last proposal may be regarded as an interesting perspective for future development of the main ideas discussed here.