Nanoestructuras de cobre obtenidas a partir de polielectrolitos conteniendo hidratos de carbono. Potencial aplicación en fotodegradación de ácido 2,4-diclorofenoxiacetico

Abstract

La reducción y estabilización de nanopartículas (NPs) metálicas es determinante para su posterior aplicación en medicina, en la industria del petróleo y como tratamiento alternativo para la remoción de contaminantes en afluentes cercanos a plantas de trabajo, por mencionar algunas. En este sentido, la reducción y estabilización de nanopartículas, mediante la utilización de polielectrolitos modificados con hidratos de carbono es una interesante alternativa para una síntesis verde. En este trabajo, se propone la reducción y estabilización de nanopartículas de cobre mediante la utilización de polielectrolitos modificados con amino azúcares, con el propósito de medir su actividad fotocatalítica frente a un contaminante orgánico modelo, como es el ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D). Los resultados obtenidos en este estudio fueron complementados con estudios similares, con nanopartículas de oro, con el objetivo de comparar la capacidad fotocatalítica de los sistemas de nanopartículas de óxidos de cobre reducidos y estabilizados por polielectrolitos conteniendo en su cadena lateral hidratos de carbono, con nanopartículas de oro sistemas ampliamente estudiados. El poli(anhídrido maleico-alt-N-vinil-2-pirrolidona) (P(AM-alt-VP) y poli(anhidrido maleico-alt-etileno) (P(AM-alt-Et), de peso molecular viscosimétrico 1,6x104 g/mol y de peso molecular promedio en peso 4,0x105 g/mol, respectivamente, fueron modificados con 3-amino-6-(hidroximetil)oxano-2,4,5-triol (glucosamina, glu) y 6-amino-6-desoxi-1,2:3,4-di-O-isopropilideno-α-D-galactopiranosa (Gal). Los P(AM-alt-VP) y P(AM-alt-Et) modificados con los diferentes azucares fueron caracterizadas mediante FT-IR, RMN-1H y RMN-13C. Posteriormente, estos fueron neutralizados y liofilizados obteniéndose los polielectrolitos derivados de P(AM-alt-VP) y P(AM-alt-Et). Los polielectrolitos obtenidos fueron empleados para la reducción y estabilización de nanopartículas de cobre a partir de mezclas de disoluciones poliméricas y disolución de acetato de cobre (II) de igual concentración. La síntesis de las NPs se realizó en una proporción 2:1 (disolución de polielectrolito: disolución de la sal de cobre) en un sistema de reflujo a 100 °C con agitación constante en ambiente inerte por 12 horas. Las NPs obtenidas fueron caracterizadas por las microscopias FESEM y TEM. Las NPs sintetizadas fueron NPs de óxidos de cobre (CuxONPs). La síntesis de CuxONPs con poli(anhídrido maleico-alt-N-vinil-2-pirrolidona) modificado con glucosamina (P(AM-alt-VP)-Glu) generó tamaños entre 20 nm a 60 nm. Para la síntesis realizada con poli(anhídrido maleico-alt-N-vinil-2-pirrolidona) modificada con 6-amino-6-desoxi-1,2:3,4-di-O-isopropilideno-α-D-galactopiranosa (P(AM-alt-VP)-Gal), se obtuvieron CuxONPs de tamaños entre 5 nm y 12 nm. Las síntesis de CuxONPs utilizando los sistemas de poli(anhídrido maleico-alt-etileno) modificado con glucosamina (P(AM-alt-Et)-Glu) y poli(anhídrido maleico-alt-etileno) modificada con 6-amino-6-desoxi-1,2:3,4-di-O-isopropilideno-α-D-galactopiranosa (P(AM-alt-Et)-Gal), no fue posible obtener CuxONPs por lo que se utilizó ácido ascórbico como reductor. De esta manera, se obtuvieron CuxONPs de tamaños de 70 nm para P(AM-alt-Et)-Glu y entre 6 nm a 15 nm para P(AM-alt-Et)-Gal. Los sistemas polielectrolito-NPs fueron depositados sobre superficies de SiO2 modificadas con 3-aminopropiltrietoxisilano (APS) y ancladas con TiO2 para probar su actividad fotocatalítica en la degradación de un pesticida (2,4-D) por medio del uso de una lampara de xenón. Las superficies que presentaron una mayor actividad en la degradación del pesticida fueron aquellas fabricadas a partir de P(AM-alt-VP)-Glu, alcanzando una degradación del 49% del contaminante en 240 minutos. Mientras que, las superficies que contenían P(AM-alt-Et)-Glu alcanzó una degradación del 15% del contaminante. Por otro lado, la incorporación de TiO2 mejorar la actividad de las CuxONPs estabilizadas por P(AM-alt-VP)-Glu en un 10%, degradando un 59% del contaminante. Estos resultados muestran una concordancia con lo esperado en base a los tamaños de las NPs, ya que nanopartículas de menor tamaño presentan una mayor relación superficie/volumen para interaccionar con el entorno, lo que a su vez se condice con los resultados mostrados por las mediciones de viscosidad de los polielectrolitos. La conformación más ovillada por parte del sistema P(AM-alt-Et)-Glu dificulta la interacción de las NPs con el medio en que se encuentran. Por otro lado, las nanopartículas de oro (AuNPs) sintetizadas por medio de los sistemas copoliméricos descritos, mostraron una clara dispersión y tamaños entre los 7 y 20 nm. Además, al ser ancladas a nanopartículas de TiO2 mostraron una actividad fotocatalítica frente al contaminante 2,4-D que permitió degradar un 99 % del pesticida para el fotocatalizador AuNPs/TiO2-P(AM-alt-Et)-Glu.

The reduction and stabilization of metallic nanoparticles (NPs) is decisive for its subsequent application in medicine, in the oil industry and as an alternative treatment for the removal of contaminants in tributaries near work plants, to name a few. In this sense, the reduction and stabilization of nanoparticles using carbohydrate-modified polyelectrolytes is an interesting alternative for a green synthesis. In this work, the reduction and stabilization of copper nanoparticles is proposed with polyelectrolytes modified with amino sugars, with the purpose of measuring their photocatalytic activity against a model organic pollutant, such as 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D). The results obtained in this study were complemented with similar studies, with gold nanoparticles, with the aim of comparing the photocatalytic capacity of reduced copper oxide nanoparticle systems stabilized by polyelectrolytes containing carbohydrates in their side chain, with nanoparticles. gold systems widely studied. Poly(alt-N-vinyl-2-pyrrolidone-maleic anhydride) (P(AM-alt-VP) and poly(alt-ethylene-maleic anhydride) (P(AM-alt-Et), of viscometric molecular weight 1.6x104 g/mol and weight average molecular weight 4.0x105 g/mol, respectively, were modified with 3-amino-6-(hydroxymethyl)oxane-2,4,5-triol (glucosamine, glu) and 6- amino-6-deoxy-1,2:3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactopyranose (Gal).The P(AM-alt-VP) and P(AM-alt-Et) modified with the Different sugars were characterized by FT-IR, 1H-NMR and 13C-NMR. Subsequently, the copolymers were neutralized and lyophilized, obtaining the polyelectrolytes derived from P(AM-alt-VP) and P(AM-alt-Et). were used for the reduction and stabilization of copper nanoparticles from mixtures of polymer solutions and copper (II) acetate solution of equal concentration. The NPs synthesis was performed in a 2:1 ratio (polyelectrolyte solution: polyelectrolyte solution). of copper salt) in a reflux system at 100 °C with constant stirring in an inert environment for 12 hours. The NPs obtained were characterized by FESEM and TEM microscopies. The synthesized NPs were copper oxide NPs (CuxONPs). Synthesis of CuxONPs with glucosamine-modified poly(alt-N-vinyl-2-pyrrolidone)-maleic anhydride (P(AM-alt-VP)-Glu) generated sizes between 20 nm to 60 nm. For the synthesis carried out with poly(alt-N-vinyl-2-pyrrolidone-maleic anhydride) modified with 6-amino-6-deoxy-1,2:3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactopyranose (P(AM-alt-VP)-Gal), CuxONPs with sizes between 5 nm and 12 nm were obtained. Syntheses of CuxONPs using the glucosamine-modified poly(alt-ethylene-maleic anhydride) (P(AM-alt-Et)-Glu) and 6-amino-6-modified poly(alt-ethylene-maleic anhydride) systems deoxy-1,2:3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactopyranose (P(AM-alt-Et)-Gal), it was not possible to obtain CuxONPs, so ascorbic acid was used as a reductant. In this way, CuxONPs with sizes of 70 nm for P(AM-alt-Et)-Glu and between 6 and 15 nm for P(AM-alt-Et)-Gal were obtained. The polyelectrolyte-NPs systems were deposited on SiO2 surfaces modified with 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) and anchored with TiO2 to test their photocatalytic activity in the degradation of a pesticide (2,4-D) with a xenon lamp. The surfaces that presented a greater activity in the degradation of the pesticide were those manufactured from P(AM-alt-VP)-Glu, reaching a degradation of 49% of the contaminant in 240 minutes. While the surfaces that contained P(AM-alt-Et)-Glu reached a degradation of 15% of the contaminant. On the other hand, the incorporation of TiO2 improves the activity of the CuxONPs stabilized by P(AM-alt-VP)-Glu by 10%, degrading 59% of the contaminant. These results show a concordance with what was expected based on the sizes of the NPs, since smaller nanoparticles present a greater surface/volume ratio to interact with the environment, which in turn is consistent with the results shown by the measurements. of viscosity of the polyelectrolytes. The more coiled conformation of the P(AM-alt-Et)-Glu system hinders the interaction of NPs with the environment in which they are found. On the other hand, the gold nanoparticles (AuNPs) synthesized by means of the copolymeric systems described, showed a clear dispersion and sizes between 7 and 20 nm. In addition, when they were anchored to TiO2 nanoparticles, they showed a photocatalytic activity against the 2,4-D contaminant that allowed degrading 99 % of the pesticide for the AuNPs/TiO2-P(AM-alt-Et)-Glu photocatalyst.