Modelo teórico de solubilidad para solventes no acuosos. Una aproximación a partir de la Teoría Funcional de la Densidad Conceptual (cDFT)

Abstract

En esta tesis se desarrolla un modelo teórico semi – empírico simple para el estudio de la solubilidad de distintos solutos en diferentes fases, en una serie de solventes no acuosos, a saber, solventes orgánicos moleculares para la solubilidad de compuestos orgánicos cristalinos y líquidos iónicos como medios para la captura de CO2. El modelo se basa en las conocidas relaciones empíricas de energía de solvatación lineal (LSER) propuestas por Kamlet y Taft, donde la solubilidad u otra propiedad relacionada se describen a través de regresiones multi paramétricas que incorporan descriptores empíricos que incluyen la acidez de enlace de hidrógeno (HBA) y la basicidad de enlace de hidrógeno (HBB) más un término adicional que describe la polarizabilidad dipolar de los solventes. En analogía con esta aproximación empírica, se propone un modelo teórico basado en la transferencia parcial de carga que ocurre entre el dador (HBA) de enlace de hidrógeno y el aceptor (HBB) del átomo de hidrógeno que se comparte. De este modo, siendo la transferencia de carga (TC) un ingrediente fundamental en la interacción soluto-solvente, se propone como su descriptor natural al potencial químico electrónico y sus derivadas definidos en la teoría funcional de la densidad conceptual (cDFT). El inverso de la derivada del potencial químico electrónico respecto del cambio en el número de electrones del sistema es la blandura global, la que se utiliza para representar la polarizabilidad dipolar del solvente. Los principales resultados relevantes son los siguientes: i) HBA y HBB se correlacionan con la electrofilia y nucleofília regional, mientras que la polarizabilidad se correlaciona con la blandura global. ii) Las propiedades HBA y HBB no son propiedades absolutas sino regionales, sugiriendo así que cualquier solvente puede mostrar ambas propiedades con diferentes pesos (solventes bifuncionales), iii) La regionalización de estas propiedades se consigue definiendo cuencas electrofílicas y nucleofílicas dentro de una molécula de solvente dada mediante el uso de las Funciones de Fukui electrofílicas y nucleofílicas integradas dentro de estas cuencas. Cabe mencionar que el modelo no es universal, sino que este es aplicable a solventes que cumplen con dos condiciones elementales: i) El modelo es aplicable a series de solventes con propiedades estructurales y electrónicas similares, y ii) La nucleofília y electrofilia deben de estar fuertemente localizadas en la estructura del solvente. En el caso de los líquidos iónicos (LIs), la caracterización electrónica conduce a una clasificación de distribución Normal cuando la electrofilia se sitúa en el catión y la nucleofília en el anión; y distribución Bifuncional cuando la electrofilia y nucleofília están ambas deslocalizadas en el par catión – anión. La localización que conduce a una distribución Normal surge de una transferencia de carga intramolecular dentro del modelo dipolar que representa al LI, inducida por un mecanismo de polarización mutua entre los dominios aniónico y catiónico, y enmarcada en el principio de desigualdad de potencial químico electrónico. La generalización desde solventes moleculares a líquidos iónicos muestra que el modelo permite estudiar el efecto de solvente en la solubilidad, incorporando interacciones no covalentes, más allá de las interacciones por puentes de hidrógeno explícitos. Los resultados muestran que los efectos electrostáticos del solvente ponderan alrededor del 93% de la correlación entre la solubilidad del CO2 y la solvatación en una serie de LI basados en el catión metil – imidazolio (MIM).

In this thesis, a simple semi-empirical theoretical model is developed for the study of the solubility of different solutes in different phases in a series of non-aqueous solvents, namely, molecular organic solvents for the solubility of crystalline organic compounds and ionic liquids as media for CO2 capture. The model is based on the well-known linear solvation energy empirical relationships (LSER) proposed by Kamlet and Taft, where solubility or another related property is described through multi-parametric regressions incorporating empirical descriptors including hydrogen bond acidity (HBA) and hydrogen bond basicity (HBB) plus an additional term describing the dipolar polarizability of the solvents. In analogy with this empirical approach, a theoretical model is proposed based on the partial charge transfer that occurs between the hydrogen bond donor (HBA) and the acceptor (HBB) of the shared hydrogen atom. In this way, charge transfer (CT) being a fundamental ingredient in the solute-solvent interaction, the electronic chemical potential and its derivatives defined in the conceptual density functional theory (cDFT) are proposed as its natural descriptor. The inverse of the derivative of the electronic chemical potential with respect to the change in the number of electrons in the system is the global softness, which is used to represent the dipolar polarizability of the solvent. The main relevant results are the following: i) HBA and HBB correlate with regional electrophilicity and nucleophilicity, while polarizability correlates with global softness. ii) The HBA and HBB properties are not absolute but regional properties, thereby suggesting that any solvent can show both properties with different weights (bifunctional solvents), iii) The regionalization of these properties is achieved by defining electrophilic and nucleophilic basins within a molecule of given solvent by using the electrophilic and nucleophilic Fukui Functions integrated within these basins. It is worth mentioning that the model is not universal, but rather it is applicable to solvents that meet two elementary conditions, namely: i) The model is applicable to series of solvents with similar structural and electronic properties, and ii) Nucleophilicity and electrophilicity must be strongly localized in the structure of the solvent. In the case of ionic liquids (ILs), electronic characterization leads to a Normal distribution classification when electrophilicity is located in the cation and nucleophilicity in the anion; and Bi-functional distribution when electrophilicity and nucleophilicity are both delocalized in the cation-anion pair. The localization that leads to a Normal distribution arises from an intramolecular charge transfer within the dipolar model that represents the LI, induced by a mechanism of mutual polarization between the anionic and cationic domains, and framed on the principle of inequality of electronic chemical potential. The generalization from molecular solvents to ionic liquids shows that the model allows studying the effect of solvent on solubility, incorporating non-covalent interactions, beyond interactions by explicit hydrogen bonding. The results show that the electrostatic effects of the solvent account for around 93% of the correlation between CO2 solubility and solvation in a series of ILs based on methyl – imidazolium cation (MIM).