Caracterización magneto-estructural de compósitos de cobre (II)-carboxilatos

Abstract

Los complejos Cu2(u-O2CR)4L2 fueron sintetizados a partir de Cu2(OH)2CO3 y el correspondiente RCOOH; donde R: C10H13- y PhCH=CH2-, además L: N,N-dimetilformamida , dimetilsulfóxido o tetrahidrofurano. Estos fueron recristalizados en los mismos solventes mediante diferentes técnicas. Sus propiedades fueron determinadas como se indican a continuación solo para productos cristalinos. Mediante espectroscopia vibracional (FTIR, índice del modo de coordinación de tales compuestos), se comparó el corrimiento de las frecuencias de estiramiento de los carboxilatos, con respecto al espectro infrarrojo del respectivo ácido. Los solventes (ligando L) alteran las frecuencias de estiramiento, así como también la intensidad relativa de las bandas. Para estudiar esta dependencia se analiza la región observada entre 1600-1400 cm-1, donde la separación del modo de estiramiento simétrico del antisimétrico de los carboxilatos puente (Δν), es una poderosa herramienta de diagnóstico del modo de coordinación. La Difracción de Rayos X de monocristal establece que la distancia Cu…Cu de 2.584 Å y 2.669 Å para ligandos R: Adamantoato y Cinamato respectivamente, lo que indica la importancia del residuo orgánico (pKa). Los solventes ligandos (L) en cada caso se coordinan de forma axial al eje Cu…Cu. Se observa una diferencia en los valores de los ángulos O-C-O para un carboxilato en particular, así como para las distancias de los valores Cu-O para cada uno, varían en función del ligando. Las distancias promedio Cu-O son 1.988 Y 1.9657 Å, para Cu2(OOC-CH=CHC6H5)4DMSO2 y Cu2(C10H13-COO)4DMSO2 respectivamente. La Susceptibilidad χ-DC y χ-AC del compuesto de cinamato muestra una dependencia del campo aplicado con respecto a la temperatura que es distinta de otros carboxilatos cúpricos. A campos menores a 50 Oersteds, el ordenamiento magnético es notoriamente distinto que a 1000 Oersted, a la misma temperatura 20K. El carácter magnético de los compuestos fue estudiado por espectroscopía paramagnética electrónica (EPR), la cual permite evidenciar la existencia de dímeros, así como el grado de covalencia y el acoplamiento con el espín nuclear del cobre. Diferentes medidas EPR (monocristal y polvo) para diferentes carboxilatos dímeros, se evidencia el acoplamiento de espín electrónico entre los centros Cu…Cu vecinos; en los cuales la presencia del solvente ligando (DMF o DMSO) indica si existe o no recubrimiento orbital magnético. Ya que esta interacción está ligada a la geometría de los centros vecinos, se estudian las señales y el desdoblamiento hiperfino, en el caso del monocristal, al orientar el cristal con respecto al campo magnético aplicado

The current complexes Cu2(u-O2CR)4L2 were abtained from Cu2(OH)2CO3 and the corresponding carboxylic acid R-COOH; where R: C10H13-, and PhCH=CH2-, and L: is N,N-dimethylformamide , dimethylsulfoxide or tetrahydrofuran. These compounds were recrystallized in these very solvents by means of newly developed crystallization techniques. Their properties were determined as follows just for crystalline products. The vibration spectroscopy (FTIR) shows the coordination mode of these compounds. We compared the carboxylate stretching frequencies shifting respect to acid infrared spectra. The ligand solvents change the stretching frequencies as well as band intensities. For this dependence, we scope the range of 1400-1600 cm-1, where the symmetric and antisymmetric stretching mode separation of the bridge carboxylate (Δν), is a powerful diagnostic tool of coordination mode. The X-Ray Diffraction establishes a Cu…Cu distance of 2.584 Å and 2.669 Å for cinnamate and adamantoate ligands respectively, indicating the importance of the organic structural residue (pKa). In each case the ligand solvents are coordinated axially to Cu…Cu axis. There is a gap in the value of OCO angles particularly for a carboxylate, as well as Cu-O distance value, where for each one varies as a function of ligand. The Cu-O average distances are 1.988 and 1.9657 Å, for Cu2(OOC-CH=CHC6H5)4DMSO2 and Cu2(C10H13-COO)4DMSO2 respectively. The AC-χ susceptibility of cinnamate compound shows a dependence of applied magnetic field with respect to temperature where to fields lower than 50 Oersted, the magnetic order is notably different than to 1000 Oersted, below 20K. The magnetic behavior of these compounds were scoped by electron paramagnetic resonance (EPR) which make evidence the occurrence of dimers, as well the covalency and the coupling with the copper nuclear spin. Distincts EPR had been measure (single crystal and powder) for different dimers carboxylate, evidence spin coupling between Cu…Cu neighbors centers; in which the presence of ligand solvent shows if exist magnetic orbital overlap or not. Since this interaction is linked to the geometry of neighboring centers, there are scoping the signals and the hyperfine splitting, in the single crystal, to oriented it respect to the applied magnetic field