Estudio y caracterización de ánodos de litio metálico

Abstract

La necesidad de reducir el uso de combustibles fósiles en los sistemas de transporte - que producen aproximadamente el 23% del CO2 emitido a nivel mundial - ha impulsado la investigación y el desarrollo de vehículos eléctricos e híbridos con nulas o bajas emisiones de CO2. Una alternativa para energizar estos vehículos es el uso de baterías con ánodos de litio metálico, ya que estos electrodos presentan una alta densidad de energía teórica (3.860 mAh g-1). Sin embargo, el uso de litio metálico como ánodo en baterías recargables se ve restringido por la formación y crecimiento de dendritas en su superficie durante la operación de las baterías, lo que provoca bajas eficiencias de ciclado y, eventualmente, cortocircuitos y problemas de seguridad en estos dispositivos. El presente trabajo de tesis tiene como objetivo general el estudio y caracterización de ánodos de litio metálico, enfocándose en el diseño estructural de éstos, de manera que sus características de ciclabilidad y la morfología de los depósitos formados durante la operación de las baterías mejoren en relación a lo reportado en la literatura. Para ello, se estudiaron experimentalmente a partir de técnicas electroquímicas dos tipos de electrodos dentro de un capilar de vidrio, sumergidos en un electrolito 1 M LiPF6/EC-DMC: uno nivelado con los bordes del capilar (electrodo plano) y otro a 1 mm de profundidad dentro del capilar (electrodo en capilar). Estos electrodos fueron producidos a partir de la electrodeposición de litio sobre la sección transversal de un alambre de cobre de 0,32 mm de diámetro. Se observó que las diferencias entre ambos diseños influyeron en la distribución de corriente del sistema. En primer lugar, se caracterizó la nucleación de litio metálico sobre cobre. La deposición de litio ocurrió mediante un proceso de nucleación instantánea, con crecimiento de núcleos controlado por transferencia de carga para potenciales aplicados entre -75 y -200 mV vs Li+/Li0. Luego, se estudió la distribución de corriente secundaria sobre un electrodo dentro de un capilar (variando la razón entre su profundidad δ_c y radio r_c), debido a que los efectos cinéticos son relevantes en este sistema experimental por lo observado en la nucleación. La corriente se homogeniza a partir de δ_c/r_c =0,4. Para esta razón, la densidad de corriente en el centro del electrodo es un 99,3% del promedio, mientras que para δ_c=0 (electrodo plano) es de un 90,4%. El electrodo en capilar de los experimentos cumple δ_c/r_c =6,25, por lo que la distribución de corriente secundaria es uniforme sobre él. Posteriormente, se estudió la eficiencia de ciclado en función del número de ciclos para los electrodos, para potenciales catódicos aplicados entre -100 y -400 mV vs Li+/Li0 en cada ciclo. Se obtuvo que la eficiencia de ciclado fue más alta para un electrodo en capilar (60-90%, generalmente) que para uno plano (10-60%, generalmente). Además, se observó mediante micrografías SEM la morfología de depósitos de litio en experimentos potenciostáticos, obteniendo que éstos fueron más homogéneos, con menor presencia de dendritas y mayor recubrimiento sobre un electrodo en capilar. La distribución de corriente más uniforme en este caso promueve una deposición más homogénea, con una capa SEI estructuralmente más estable y, por lo tanto, con menor presencia de dendritas. Esta mayor uniformidad en los depósitos mejora la ciclabilidad por la disminución de la presencia de dendritas, las que pueden aislar parte del material activo durante el ciclado. En conclusión, a partir de los resultados de distribución de corriente, ciclabilidad y morfología, se recomienda emplear y evaluar ánodos diseñados con una razón δ_c/r_c ≥0,4 para su futuro uso en baterías recargables de litio metálico.