Hidrogenación de acetofenona catalizada por complejos de hierro (II) con ligandos fósforo nitrógeno

Abstract

Este trabajo de tesis tenía por objeto sintetizar y caracterizar complejos de hierro (II) con ligandos fosforo nitrógeno, los cuales fueron ensayados como catalizadores homogéneos en la reacción de hidrogenación de acetofenona. Esta reacción es de gran interés, ya que, los alcoholes obtenidos a partir de la hidrogenación de cetonas son de gran importancia para los procesos de química fina y síntesis orgánica. Los ligandos fueron sintetizados y caracterizados por resonancia magnética nuclear (1H-RMN y 31P-RMN) y espectroscopía infrarroja, mientras que los complejos fueron sintetizados y caracterizados por espectroscopía infrarroja, GC-MS y Análisis Elemental. Se estudió la actividad catalítica de los complejos de hierro (II) conteniendo los siguientes ligandos fósforo-nitrógeno: N-(difenilfosfino)piridin-2-amina (L1) y N-(difenilfosfino)pirimidin-2-amina (L2), utilizando acetofenona como sustrato (debido a que es una reacción usada como prueba, ya que ha sido muy estudiada). Los resultados obtenidos en este estudio muestran que los complejos Fe(N- (difenilfosfino)piridin-2-amina)2Cl2 (C1) y Fe(N-(difenilfosfino)pirimidin-2- amina)2Cl2 (C2) son activos como catalizadores en la reacción de hidrogenación de acetofenona, empleando isopropanol (i-PrOH)/ hidróxido sódico (NaOH), en una relación base/catalizador de 25/1 y de 50/1, alcanzando el mejor rendimiento usando la relación base/catalizador de 25/1. Bajo estas condiciones (isopropanol, hidróxido de sodio y la relación base/catalizador de 25/1) la primera prueba que se realizó fue un análisis de la influencia de los ligandos sobre la actividad catalítica de los complejos, mostrando que el complejo C1 presentó la mayor conversión (74%) a las 24 horas de reacción. En la segunda prueba realizada empleando ácido fórmico (HCOOH) como fuente de hidrógeno en ausencia de base, ninguno de los dos complejos demostró ser activo. Un tercer estudio se realizó empleando HCOOH/ trietilamina (Et3N) en una relación base/catalizador de 25/1, no observándose conversión a 1-feniletanol en el monitoreo del avance de la reacción por GC-FID. Los resultados obtenidos empleando complejos homogéneos de hierro (II) son muy prometedores y en este sentido alientan a fin de buscarles futuras aplicaciones en reacciones químicas que sean del interés de la industria

This thesis work corresponds to the synthesis and characterization of iron (II) complexes containing phosphorus nitrogen ligands, which will be tested as homogeneous catalysts in the reaction of hydrogenation of acetophenone. The reaction of ketone hydrogenation is of great interest, due to the fact that alcohols obtained as products are very important in organic synthesis and in fine chemical processes. Ligands were synthesized and characterized by proton and phosphorus nuclear magnetic resonance (1H-NMR and 31P-NMR) and infrared spectroscopy, while complexes were synthesisez and characterized by GCMS, infrared spectroscopy and elemental analysis. Catalytic activity was studied using iron (II) complexes containing phosphorusnitrogen ligands: N-(diphenylphosphino)pyridin-2-amine (L1) and N- (diphenylphosphino)pyrimidin-2-amine (L2), with acetophenone as substrate since it is a test reaction as it has been largely studied. The results obtained from this study showed that Fe(N- (diphenylphosphino)pyridin-2-amine)2Cl2 (C1) and Fe(N- (diphenylphosphino)pyrimidin-2-amine)2Cl2 (C2) complexes are active as catalysts in the hydrogenation reaction of acetophenone using i-PrOH/NaOH, in a base/catalyst ratio of 25/1 and 50/1, the best yield was reached using the base/catalyst ratio of 25/1 for both complexes. Under this condition (i- PrOH/NaOH and a base/catalyst ratio of 25/1) a first test of catalytic activity of the ligand influence on the catalytic activity of complexes was made, showing that complex C1 yielded the best conversion (74%) to the reaction product, 1- phenylethanol, after 24 hours. Another experiment was made using formic acid (HCOOH) as source of hydrogen with no added base, showing that none of the two synthesized complexes were active for the hydrogen transfer reaction. A third study was done, using HCOOH/triethylamine (Et3N) in a base/catalyst ratio of 25/1, and no conversion to the desired product was observed, monitoring by GC-FID. The attained results show how promising the iron (II) complexes are, and encourage us to keep on studying future applications of these complexes to use them in chemical reactions of interest to industry