Carbonilación asimétrica de olefinas catalizada por complejos de Pd(II) conteniendo ligandos hemilábiles fósforo-nitrógeno quirales

Abstract

El trabajo realizado en este proyecto de tesis consistió en la síntesis y caracterización de nuevos complejos de Pd(II) conteniendo ligandos quirales heterobidentados del tipo fósforo-nitrógeno y su estudio como catalizadores en la reacción de metoxicarbonilación asimétrica de estireno. Este estudio se basó en el diseño de nuevos ligandos quirales que contienen fragmentos derivados del (S)-binaftol, oxazolina, piridina y pirimidina. La síntesis de todos los compuestos se llevó a cabo empleando la técnica vacío/atmósfera inerte dado la sensibilidad de los ligandos a hidrolizar en presencia de aire. El estudio catalítico dio como resultado que esta reacción es fuertemente dependiente de los ligandos utilizados en los complejos, observándose que ligandos dadores de densidad electrónica, como la pirimidina, aumentan la actividad del catalizador. En cuanto al grupo fósforo, se observó que al aumentar el carácter π-aceptor del ligando, también se vio favorecida la actividad del catalizador. Por otro lado, se realizaron estudios variando las condiciones que producen un cambio en la actividad y selectividad de esta reacción, entre ellos la presión de CO y el uso de un co-catalizador ácido. Se observó que al disminuir la presión de CO de 50 a 30 bars, la actividad disminuía considerablemente, mientras que la selectividad permanecía prácticamente invariable. Asimismo, al cambiar el co-catalizador desde el ácido p-TsOH a HCl, sin variar la presión, la actividad de los sistemas se veía fuertemente favorecida, además de que la selectividad se mantuvo elevada en todos los sistemas. En cuantoEl trabajo realizado en este proyecto de tesis consistió en la síntesis y caracterización de nuevos complejos de Pd(II) conteniendo ligandos quirales heterobidentados del tipo fósforo-nitrógeno y su estudio como catalizadores en la reacción de metoxicarbonilación asimétrica de estireno. Este estudio se basó en el diseño de nuevos ligandos quirales que contienen fragmentos derivados del (S)-binaftol, oxazolina, piridina y pirimidina. La síntesis de todos los compuestos se llevó a cabo empleando la técnica vacío/atmósfera inerte dado la sensibilidad de los ligandos a hidrolizar en presencia de aire. El estudio catalítico dio como resultado que esta reacción es fuertemente dependiente de los ligandos utilizados en los complejos, observándose que ligandos dadores de densidad electrónica, como la pirimidina, aumentan la actividad del catalizador. En cuanto al grupo fósforo, se observó que al aumentar el carácter π-aceptor del ligando, también se vio favorecida la actividad del catalizador. Por otro lado, se realizaron estudios variando las condiciones que producen un cambio en la actividad y selectividad de esta reacción, entre ellos la presión de CO y el uso de un co-catalizador ácido. Se observó que al disminuir la presión de CO de 50 a 30 bars, la actividad disminuía considerablemente, mientras que la selectividad permanecía prácticamente invariable. Asimismo, al cambiar el co-catalizador desde el ácido p-TsOH a HCl, sin variar la presión, la actividad de los sistemas se veía fuertemente favorecida, además de que la selectividad se mantuvo elevada en todos los sistemas. En cuanto a la enantioselectividad de la reacción, el mejor resultado obtenido fue 20 % de exceso enantiomérico

The present work consists in the study of the syntheses and characterization of novel complexes of Pd(II) containing heterobidentated chiral ligands such as phosphorus-nitrogen and their study as catalysts in the methoxycarbonylation of styrene. This work is based on the design of new chiral ligands which contain in their structures fragments such as, (S)-binaphthol, oxazolines, pyridine, and pyrimidine. The synthesis of all compounds was performed employing Schlenck techniques due to the sensibility of the ligands to hydrolyze in the air. The catalytic study led to conclude that this reaction is strongly dependant on the nature of the ligands employed by means of donors ligands that enhanced the catalytic activity. In terms of the phosphorus group, it was observed that when π-acceptor groups are used (oxygen), the activity of catalysts was enhanced as well. On the other hand, studies varying the conditions, that provoke a change in the activity and the selectivity, were performed, such as the CO pressure and the use of an acid co-catalyst. It was observed that when CO pressure was diminished from 50 to 30 bars, the catalytic activity was considerably diminished, while the selectivity remains unalterable. Likewise, changing the co-catalyst from p-TsOH acid to HCl, without varying the pressure, the catalytic activity was strongly enhanced in all systems and the selectivity remains unalterable with percentages over 99 %. Regarding the enantioselectivity of the reaction, the best result achieved was 20 % of enantiomeric excess