Nuevos polímeros de coordinación heterometálicos 3d-4f basados en el ligante ácido 1h-imidazol-4,5-dicarboxílico

Abstract

En este trabajo de tesis, se presenta la síntesis y caracterización de seis nuevos polímeros de coordinación heterometálicos. Desde un punto de vista estructural, los PCHs basados en el catión CoII comparten la características de ser redes 3D y tener cadenas quirales homometálicas basadas en CoII y especies aniónicas derivadas del ligante H3IDC, ensambladas entre sí por cationes LnIII (LnIII= GdIII o CeIII). Estas subestructuras quirales presentan un orden alternado, lo que impide que la quiralidad se propague a toda la estructura. Por su parte, los PCHs basados en los cationes CuII-LnIII (LnIII= GdIII o CeIII) forman una estructura laminar, ensambladas entre sí vía puentes de hidrógeno formando redes pseudotridimensionales. La caracterización óptica de los compuestos heterometálicos muestra que después de excitar con una longitud de onda de 400 nm, CoGd-1, CoGd-2, CuGd-2 y CuCe-1 presentan una emisión ancha centrada a 550 nm atribuida a transiciones intraligante, propias de H3IDC. Por otro lado, la caracterización magnética de los PCHs basados en el cation CoII, mostró un comportamiento antiferromagnético global para los tres compuestos. Sin embargo, dos de éstos, CoGd-1 y CoCe-1, evidencian ordenamientos ferromagnéticos a bajas temperaturas producto del fenómeno de "spin canting", corroborado por medidas de susceptibilidad ac y curvas de histéresis magnética. Por su parte, los dos PCH basados en CuII y GdIII CuGd-1 y CuGd-2, muestran ordenamientos ferromagnéticos débiles bajo los 50 K confirmados por el cálculo de las constantes de acoplamiento magnético J de +0,2 y +0,5cm-1, respectivamente. Claramente de acuerdo a los resultados presentados en este trabajo de tesis es posible evidenciar las excelentes propiedades que presenta el ligante H3IDC, para la construcción de redes extendidas con diferentes topologías. Además, se observa como el cambio de catión 3d tuvo una directa incidencia en la dimensionalidad y propiedades de los compuestos obtenidos, lo cual a su vez, proporciona una herramienta útil en la síntesis racional de nuevos materiales

In the present thesis, six new 3d-4f heterometallic coordination polymers. From a structural point of view, the HCPs based on the CoII cation show 3D extended networks, formed by homometallic quiral chains based on CoII and anionic species derived from H3IDC ligand, being assembled to each other by LnIII cations (LnIII= GdIII or CeIII). Moreover, these Co-substructures present an alternating arrangement, which leads to a centrosymmetric 3D structure. On the other hand, the CuII based HCPs present a pseudotridimensional extended structure, obtained by the supramolecular sheet arrangement through H bonding, belonging both to coordination water molecules and carboxylates groups. The optical characterization of the heterometallic compounds shows that after excitation with a wavelength of 400 nm, CoGd-1, CoGd-2, CuGd-2 and CuCe-1 show a broad emission centered at 550 nm, attributed to intraligand transitions of H3IDC. Finally, the magnetic properties of the compounds reveal that the HCPs based on CoII present a global antiferromagnetic behavior. Nevertheless, spin canting phenomenon was found to be present in two of these compounds, CoGd-1 and CoCe-1, corroborated by ac susceptibilities measurements and magnetic hysteresis loops. On the other hand CuII-GdIII HCPs, CuGd-1 and CuGd-2, present weak ferromagnetic behavior below 50 K, corroborated by the calculated positive coupling constants, J of +0.2 and +0.5 cm-1, respectively. Clearly, according to the results presented in this thesis, it is possible to evidence the excellent properties of the H3IDC ligand in the construction of new extended networks with different topologies. In addition, it was possible to evidence the relevance of the 3d cation on the dimensionality and properties of the obtained compounds, which provides a useful tool for the rational design of new materials