Desarrollo y optimización de una metodología de extracción con disolvente presurizado de derivados de alquilfenoles en biosólidos y suelos: aplicación en estudios de degradación y movilidad

Abstract

Los lodos provenientes de plantas de tratamiento de aguas residuales, por sus características, pueden ser reutilizados en la agricultura, como mejoradores de suelos o reemplazo parcial de fertilizantes. Se caracterizan por tener un elevado porcentaje de materia orgánica, la cual puede interaccionar con una serie de compuestos orgánicos tóxicos a niveles traza, como hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs), plaguicidas, bifenilos policlorados (PCBs), dioxinas y furanos (PCDD/F), compuestos orgánicos volátiles (VOCs), compuestos alifáticos halogenados, fenoles y detergentes. Dentro del grupo de los detergentes, se ha puesto énfasis especialmente en los etoxilatos de nonilfenol y octilfenol, y sus metabolitos, ya que son compuestos disruptores del sistema endocrino. Para su extracción se han propuesto varios métodos modernos alternativos al método tradicional de extracción Soxhlet, como la extracción por agitación ultrasónica (USE), extracción con fluidos supercríticos (SFE), extracción con disolventes acelerada (ASE) y extracción asistida por microondas (MAE o MASE), entre otras que han demostrado tener recuperaciones similares o mejores que la extracción Soxhlet. Estas metodologías tienen grandes ventajas comparativas con respecto a la extracción Soxhlet, como la rapidez en completar la extracción, y la menor cantidad de disolvente extractante y de muestra que son necesarios. En este estudio se propone el desarrollo de un método de determinación de etoxilatos de alquilfenoles y sus derivados en muestras de biosólidos, que incremente la eficiencia y rapidez en las etapas de preparación de la muestra,respecto de un sistema de extracción Soxhlet, incorpore energía adicional (temperatura-presión del disolvente), que asista el proceso de extracción. Asimismo, se busca la optimización de las variables para la extracción de etoxilatos de alquilfenol y sus metabolitos, nonilfenol y octilfenol, desde biosólidos, y desde suelos enmendados con biosólidos, mediante el empleo de modelos de diseño estadístico, a través del análisis multivariado. De esta forma, se integrarán las ventajas y posibilidades que ofrecen las metodologías innovadoras de preparación de muestra y la detección por GC–MS en sus diferentes modalidades, permitiendo de este modo la obtención de métodos analíticos de preparación de muestra más ventajosos, respecto de métodos más tradicionales, en términos de exactitud, precisión y rapidez. La metodología de extracción con disolventes presurizados en batch (ASE), fue la que presentó mejores recuperaciones. Las condiciones óptimas para esta metodología fueron: 129 ºC, 34 minutos por ciclo, en dos ciclos, y disolvente de extracción, acetona. Comparativamente con la extracción Soxhlet, esta metodología optimizada resultó ser más eficiente, en cuanto al tiempo de extracción y cantidad de disolvente. La extracción de los analitos en estudio, por ambas metodologías fue: en el caso de 4-t-OP, 1,2±0,1 mg·kg-1 y 1,22±0,04 mg·kg-1; 4-NP, 204±20 mg·kg-1 y 298±7 mg·kg-1; 4-n-OP, 54±4 mg·kg-1 y 6,4±0,4 mg·kg-1; 4-OPE 16±1 mg·kg-1 y 0,3±0,1 mg·kg-1; y 4-NPE, 1053±23 mg·kg-1 y 621±18 mg·kg-1, para los sistemas ASE y Soxhlet, respectivamente. La metodología ASE optimizada tuvo mejores recuperaciones en el caso de 4-n-OP, 4-OPE y 4-NPE, mientras que la extracción Soxhlet fue mejor en el caso de 4-NP. En el caso de 4-t-OP, ambas metodologías son comparables.Una vez optimizado el método de determinación de 4-NP y 4-NPE, se aplicó en ensayos de movilidad en columnas de lixiviación y de biodisponibilidad con plantas de trigo. Se encontró que la movilidad de 4-NP y 4-NPE mostró ser relativamente moderada. De esta forma, tanto 4-NP, como 4-NPE, presentes en el biosólido, estarían disponibles para ser absorbidos por las plantas. La biodisponibilidad de los analitos seleccionados fue determinada mediante la extracción exhaustiva en muestras de trigo cultivado en suelo, con diferentes dosis de biosólido (B) y biosólido enriquecido (BE) con 4-NP. Los analitos encontrados en mayor concentración en el trigo son 4-NP y 4-NPE. En particular la concentración de 4-NP en trigo, varía entre 3 mg·kg-1 y 33 mg·kg-1, y la de 4- NPE entre 1,6 mg·kg-1 y 9,5 mg·kg-1. Es posible afirmar que estos analitos estarían significativamente biodisponibles para el trigo, cultivado en suelo tratado con biosólido. La correlación entre el contenido de 4-NP en las plantas y fracción móvil determinada a través de columnas de lixiviación, mostró correlaciones satisfactorias, tanto para la parte radicular, como para la parte aérea de la planta.