Estudio electroquímico de 4-nitroimidazoles N(1) sustituídos

Abstract

En la presente memoria se informa la caracterización electroquímica de 2 derivados nitroimidazolicos 1-alil-2-metil-4-nitroimidazol y 1-etil-2-metil-4- nitroimidazol utilizando técnicas electroquímicas como voltamperometría cíclica, polarografía de pulso diferencial, polarografía TAST, culombimetría y técnica espectrofotométrica UV-visible. Se estudió el efecto del medio de trabajo (acuoso, no acuoso y mixto), la concentración de la especie electroactiva y pH en solución, el material del electrodo a utilizar y la velocidad de barrido. Los resultados mostraron una variación en el comportamiento de la respuesta electródica correspondiente a la reducción del grupo nitro. En medio acuoso se observó una señal pH dependiente correspondiente a la reducción vía cuatro electrones y cuatro protones del grupo nitro, la cual se desplaza a potenciales más negativos a medida que el pH en solución es más alcalino. Tanto en medio mixto, a pH básico, como en medio no acuoso, fue posible obtener una respuesta monoelectrónica bien definida correspondiente al par redox RNO2/RNO2 .- En todos los casos, y de acuerdo al tiempo de vida media (t½), la estabilidad del anión radical nitro se vió incrementada con el aumento del pH y con la proporción de solvente orgánico en el medio. El comportamiento de las razones de corrientes obtenidas mediante voltametría cíclica, a diferentes velocidades de barrido, indica que existe una reacción química acoplada a la reducción del grupo nitro para ambos compuestos, correspondiente a una reacción química de segundo orden (EC2) de disproporcionación en medio mixto y de dimerización en medio no acuoso. Dado que los potenciales de reducción obtenidos, para ambos compuestos, son menores que para el 4-nitroimidazol sin sustituir independiente del carácter electrodonor de los sustituyentes, y por comparación con otros derivados del 4-nitroimidazol, se concluye que el efecto en posición 1 del anillo imidazólico produce un efecto estérico sobre los electrones del N en posición 1, haciendo que el anillo pierda aromaticidad, lo que disminuye densidad electrónica sobre el grupo nitro, facilitando su reducción.

This thesis work is based in the electrochemical characterization of two nitroimidazole derivatives, 1-alyl-methyl-4-nitroimidazole and 1-ethyl-2-methyl-4- nitroimidazole, using electrochemical techniques as cyclic voltammetric, polarographic differential pulse, TAST polarographic, modifying the work medium (aqueous, non aqueous and mixed), and varying the concentration of the electroactive specie, pH in solution, in addition to the sweep rate and used electrode material, observing variation on the comporting of electrode response. We obtained a monoelectronic response, a couple RNO2/RNO2 .- , this mean the formation of anion radical in mixed medium at alkaline pHs and non aqueous medium. In aqueous medium the response is different, only pH-dependent signal corresponding to the reduction via four electrons and four protons from the nitro group, which is moving at more negative potentials as the solution pH is more alkaline. In all cases the stability of the nitro radical anion was increased whit the rise pH (alkaline) and with the proportion of non-aqueous solvent in the medium. The behavior of current ratio obtained of cyclic voltammetric to different sweep rate indicates that, there is a chemical reaction coupled with the electrochemical generated radicals for both compounds. This reaction corresponds to a second order chemical reaction (EC2), Disproportionation in medium mixed and Dimerization in non-aqueous medium. Given that the potential reduction found for both compounds, are lower than for the 4-nitroimidazole without substitutents, independent their nature electrodonor, and in comparison with other 4-nitroimidazole derivatives, we conclude that the substitutents in position 1 imidazole ring, destabilizes the electrons of N (1) , to make easy the reduction of nitro group.