Síntesis y Termólisis de Sales de Fosfonio Disustituidas. Estudios de Reacciones

Abstract

Se reporta la síntesis y descomposición térmica de sales de trifenilfosfonio disustituidas: Bromuro de metoxicarbonil(fenaciloxicarbonilmetil) metiltrifenilfosfonio (1), [Ph3P+ CH(CH2CO2CH2COPh)CO2CH3]Br- ; Bromuro de metoxicarbonil(acetoniloxicarbonilmetil)metiltrifenilfosfonio (2), [Ph3P+ CH(CH2 CO2CH2COCH3)CO2CH3]Br- ; y Bromuro de metoxicarbonil(metoxicarbonil metiloxicarbonilmetil)metiltrifenilfosfonio (3), [Ph3P+ CH(CH2CO2CH2CO2CH3) CO2CH3]Br- . Las sales de fosfonio estudiadas se han obtenido a partir de compuestos α-bromodicarbonílicos: 2-bromoacetato de fenacilo (1b), 2- bromoacetato de acetonilo (2b) y 2-bromoacetato de metoxicarbonilmetilo (3b). En una primera etapa sintética, el iluro metoxicarbonilmetilentrifenilfosforano, Ph3P=CHCO2CH3, reacciona mediante una sustitución nucleofílica con el compuesto α-bromodicarbonílico para luego, a través de una reacción de transilidación, formar los correspondientes iluros derivados de diésteres mixtos del ácido succínico: metoxicarbonil(fenaciloxicarbonilmetil)metilentrifenil fosforano (1a), Ph3P=C(CH2CO2CH2COPh)CO2CH3; metoxicarbonil(acetoniloxi carbonilmetil)metilentrifenilfosforano (2a), Ph3P=C(CH2CO2CH2COCH3)CO2CH3 y metoxicarbonil(metoxicarbonilmetiloxicarbonilmetil)metilentrifenilfosforano (3a), Ph3P=C(CH2CO2CH2CO2CH3)CO2CH3. Estos iluros disustituidos de fósforo, 1a, 2a y 3a, los cuales presentan interesantes propiedades espectroscópicas (1 H-RMN, IR), reaccionan con ácido bromhídrico gaseoso para generar, mediante reacciones ácido-base, las correspondientes sales de fosfonio 1, 2 y 3, necesarias para los estudios de termólisis. La descomposición térmica de estas sales de fosfonio, a través de descarboxilaciones, da lugar a la formación de nuevas sales de fosfonio más estables: bromuro de fenaciloxicarbonilmetilmetiltrifenilfosfonio (1d), [Ph3P+ CH2 CH2CO2CH2COPh]Br- ; bromuro de acetoniloxicarbonilmetilmetiltrifenilfosfonio (2d), [Ph3P+ CH2CH2CO2CH2COCH3]Br- y bromuro de metoxicarbonilmetiloxi carbonilmetilmetiltrifenilfosfonio (3d), [Ph3P+ CH2CH2CO2CH2CO2CH3]Br- . Los resultados obtenidos indican que la termólisis de estas sales de fosfonio disustituidas, ofrecen un comportamiento general provocando una αdescarboxilación, la cual genera iluros reactivos intermediarios, que a través de reacciones ácido-base originan las sales de fosfonio 1d, 2d y 3d como productos estables. En este estudio no se observaron productos de C-alquilación o de reacciones de Wittig intramoleculares derivados de los iluros reactivos intermediarios.