Diacil-iluros estabilizados de fósforo : síntesis y estructuras

Abstract

Se estudia la síntesis y se analizan las conformaciones de nuevos poliacil iluros de fósforo donde uno o dos grupos acilos pueden participar directamente en la deslocalización electrónica del enlace “ilídico” (P=C) y consecuentemente en la estabilidad del sistema. Tanto en el estado sólido como en solución, los efectos estereo electrónicos de carácter atractivo y/o repulsivos dan cuenta principalmente en interacciones intramoleculares, de conformaciones “preferidas” observadas en estos iluros. Tanto los poliacil iluros como la mayoría de sus precursores fueron sintetizados en esta memoria. La síntesis de estos poliacil iluros se desarrolla a través de la siguiente secuencia: 1.- Generación de sales de fosfonio (Ph3P + -CH2-CO2R Br- , Ph3P + -CH2- CO-R Br- ) por desplazamiento nucleofílico de -haloésteres, y -halocetonas con trifenilfosfina. 2.- Reacción de las sales de fosfonio con bases para formar los correspondientes monoacil iluros (Ph3P=CH-CO2R, Ph3P=CH-CO-R). 3.- Reacciones de transilidación entre los acil-iluros y electrófilos tales como cloroformiatos de alquilo, cloruros de ácidos y -haloésteres, para sintetizar poliacil iluros tales como “diilidic” diésteres (Ph3P=C(CO2R)CO2R’), “diilidic” cetoésteres (Ph3P=C(CO2R)CO-R’), “diilidic” dicetonas (Ph3P=C(CO-R)CO-R’) y mono “ilidic” diésteres (Ph3P=C(CO2R)CH2CO2R’). Empleando técnicas sintéticas similares también se obtienen “diilidic” ceto-diésteres. En la síntesis de mono “ilidic” diésteres se observa que la transilidación compite con reacciones de termólisis donde esta última es favorecida por un cambio en la estequiometría (1:1 entre iluro y bromoéster), mayor temperatura (75 ºC en vez de 40 ºC), naturaleza del solvente (mayor polaridad) y diferente orden de adición de los reactivos. Las reacciones de termólisis conducen a una mezcla de sales de fosfonio como productos de reacción (Ph3P + -CH3 Br- , Ph3P + - CH2-CO2R Bry Ph3P + -CH2-CH2-CO2R Br- ). En el análisis conformacional de acil iluros en el estado sólido se utilizan los resultados de la cristalografía de Rayos-X y la espectroscopía infrarroja (IR/KBr) para establecer una conformación, donde la frecuencia vibracional de grupos carbonilo (cetonas y ésteres) permite definir si el oxígeno carbonílico se orienta hacia el átomo de fósforo (mayor frecuencia de absorción, conformación syn) o en dirección opuesta (menor frecuencia de absorción, conformación anti). Estos resultados coinciden con cálculos teóricos computacionales. Las conformaciones en solución se estudian mediante técnicas espectroscópicas de 1H-RMN y de infrarrojo (IR/CHCl3). Los protones metílicos de un grupo etoxílico orientado hacia el átomo de fósforo presenta al 1H-RMN un efecto tipo “- shielding” que lo lleva a presentar resonancias a muy alto campo (0,4-0,6 ppm) lo cual indica que el correspondiente oxígeno carbonílico del grupo éster se orienta en una dirección opuesta al átomo de fósforo (conformación anti) También los desplazamientos químicos y la multiplicidad de los carbonos carbonílicos de grupos ésteres corroboran estas conformaciones al estudiar los espectros de 13C-RMN desacoplado y acoplado con hidrógeno. Al igual que en el estado sólido la espectrocopía infrarroja en solución (IR/CHCl3) da cuenta de la frecuencia de absorción de grupos carbonilos de ésteres y cetonas con conformación syn y anti. En apoyo a la definición de una conformación syn para un grupo cetocarbonilo, se estudia la termólisis de “diilidic” cetoésteres (Ph3P=C(CO2R)COR’) los cuales descomponen térmicamente para formar alcoxicarbonil alquilacetilenos (R’-C≡C-CO2R) y cuyo mecanismo propuesto de formación admite la participación de la conformación syn del grupo ceto en un proceso intramolecular. Cálculos computacionales realizados con iluros “diilidic” cetoésteres y diésteres indican al conformero syn-syn como el de menor energía, levemente más estable que el confórmero syn-anti, dada la fuerte interacción P----O doble entre el átomo de fósforo y los oxígenos carbonílicos. Sin embargo, las interacciones estéricas repulsivas no enlazantes entre los sustituyentes alquilo y/o alcoxi que acompañan al grupo acilo en una conformación syn-syn, otorgarían una relativa estabilidad a los confórmeros syn-anti e anti-syn. En el caso del confórmero anti-anti una posible repulsión dipolo-dipolo entre grupos carbonilo lo presenta como el más inestable. Por otra parte, la cristalografía de Rayos-X muestra una interacción atractiva entre el átomo de fósforo y el oxígeno etoxílico de un éster-anti. Los resultados obtenidos indican que la conformación syn-anti es la preferida para la mayoría de los iluros “diilidic” cetoésteres (syn-ceto anti-éster) y “diilidic” diésteres (syn-éster anti-éster) tanto en estado cristalino como en solución. En el caso de los “diilidic” diéster el grupo alcoxi de menor tamaño siempre se orienta anti y el grupo alcoxi de mayor tamaño se orienta syn con respecto al átomo de fósforo, con el fin de evitar la repulsión estérica no enlazante entre dos grupos alquilalcoxi que presenten la misma orientación. El iluro “diilidic” difenilcetona presenta una conformación syn-syn favorecida por la mayor repulsión estérica de los grupos benzoilo con los fenilos del grupo Ph3P, lo cual impide una conformación anti-anti y dificulta severamente una syn-anti. La adopción de la conformación syn-syn indica para ambos grupos ceto un entorno estereo electrónico muy similar. En el caso de los mono-ilidic diésteres Ph3P=C(CO2Et)CH2CO2Et y Ph3P=C(CO2Et)CH2CO2Me, sólo la conformación anti para el éster ilídico se observa en estado sólido pero no así en solución, donde aparece una mezcla de conformeros en relación 2:1 para el confórmero anti y syn respectivamente. El mono “ilidic” diéster Ph3P=C(CO2-t-Bu)CH2CO2Me, presenta sólo una conformación dominante de tipo éster anti tanto para el estado sólido como para en solución, en concordancia con su isómero estructural reportado por Cameron, Ph3P=C(CO2Me)CH2CO2-t-Bu. Con los resultados obtenidos en este trabajo se complementa en forma importante los resultados obtenidos con anterioridad sobre la conformación preferida de acil-iluros y se establece el valor de técnicas espectroscópicas (RMN e IR) y computacionales en el análisis conformacional de iluros estabilizados de fósforo. Se estima además, que estos resultados llevan a una mayor comprensión estructural de los compuestos polimórficos.