Estudio de la termólisis y reactividad de sales de fosfonio en el estado de fusión

Abstract

Se estudia la descomposición térmica de sales de ésteres de alquiltrifenilfosfonio, Ph3P+-CH2-CO2RX- donde R es -CH3, -CH2-CH3, -CH(CH3)2 o -C(CH3)3 y X- corresponde a Br-, Cl- o TsO-. La formación de especies intermediarias lleva a evaluar su reactividad para generar productos estables. La termólisis de estas sales de fosfonio se realiza a presión normal o a presión reducida. En este último caso, se facilita la remoción de productos volátiles del seno de la fase de fusión. La descomposición térmica de las sales de fosfonio transcurre por interacción del haluro (Br- o Cl-) sobre el grupo alquilo (R) del fragmento alcoxi, actuando como base o como nucleofilo para formar productos de sustitución o de eliminación, dando lugar a una descarboxilación con pérdida de CO2 y generando un intermediario reactivo, Ph3P=CH2. Para R igual o mayor a 2 átomos de carbono en la serie estudiada, la termólisis genera además HX(g) y alquenos volátiles de bajo peso molecular. El iluro reactivo, Ph3P=CH2, puede actuar durante la termólisis, como base o como nucleofilo. Como base, reacciona con HX(g) para generar la sal de fosfonio estable Ph3P+-CH3X-. Si las condiciones de reacción (presión reducida) permiten la evacuación de especies volátiles (HX(g)), el iluro reactivo Ph3P=CH2 puede reaccionar con la sal de éster-fosfonio de partida, Ph3P+-CH2-CO2RX-, a través de una transilidación para igualmente producir el metil-fosfonio estable Ph3P+-CH3X- y un nuevo iluro semiestabilizado, Ph3P=CH-CO2R. En esta forma, invariablemente Ph3P+-CH3X- es el producto principal obtenido en la termólisis de sales de fosfonio. La formación del iluro semiestabilizado, Ph3P=CH-CO2R (R=Et), se evidencia atrapando a esta especie con p-nitrobenzaldehido, p-O2N-C6H4-CHO, el cual da lugar a una reacción de Wittig durante la termólisis para obtener el p-nitrocinamato de etilo como producto estable, p-O2N-C6H4-CH=CH-CO2Et. Otro destino del iluro reactivo, Ph3P=CH2, es actuar como nucleofilo frente a especies electrofílicas generadas durante la termólisis. Así, la descomposición térmica de metiléster-fosfonio, Ph3P+-CH2-CO2-CH3Br-, forma CH3-Br como electrófilo el cual por reacción con Ph3P=CH2 produce una nueva sal de fosfonio estable, Ph3P+-CH2-CH3Br-. Esta reacción progresa en mayor extensión cuando la pirólisis se realiza a presión normal lo cual disminuye la remoción del CH3-Br volátil. El iluro semiestabilizado Ph3P=CH-CO2R (R=Et, i-Pr), formado por transilidación, asimismo puede dar lugar a una adición nucleofílica sobre el grupo carbonilo de la sal de fosfonio de partida, Ph3P+-CH2-CO2RBr- , para posteriormente producir un iluro-fosfonio complejo de interesante propiedades espectroscópicas, Ph3P=C(CO2R)-CO-CH2-P+Ph3Br-. Por otra parte se analiza que en el estado de fusión, el Ph3P=CH-CO2R formado pueda ser el responsable de la formación del óxido de trifenilfosfina, Ph3P=O, aislado y caracterizado en las termólisis estudiadas. La descomposición térmica de sales como los tosilatos de fosfonio, Ph3P+-CH2-CO2EtTsO-, sólo origina en una baja extensión la sal de fosfonio Ph3P+-CH3TsO-. Sin embargo, la termólisis realizada en presencia de LiBr da lugar a la formación más eficiente de Ph3P+-CH3Br- dando cuenta de un efectivo intercambio de las especies aniónicas en la sal de fosfonio. La termólisis del t-butiléster-fosfonio, Ph3P+-CH2-CO2-t-BuBr-, transcurre cuantitativamente para generar como único producto la sal de metil-fosfonio Ph3P+-CH3Br-, donde la estequiometría resultante da cuenta de un probable mecanismo concertado el cual procede sin liberación de HBr(g) o de cualquier otro producto. El calentamiento prolongado de suspensiones de sales de fosfonio en solventes inertes (PhH) igualmente conlleva una descomposición térmica con formación de Ph3P+-CH3X- como único producto pesquisable. Se examina la reactividad de especies nucleofílicas generadas durante la termólisis (Ph3P=CH2) con electrófilos externos en mezcla con la sal de fosfonio de partida. Así, se estudia la pirólisis de Ph3P+-CH2-CO2CH3Br- en presencia de un exceso de bromuro de bencilo, Ph-CH2-Br, obteniendo Ph3P+-CH3Br- y una nueva sal de fosfonio, Ph3P+-CH2-CH2-PhBr-, en cantidades significativas. En adición, se estudia a presión atmosférica la termólisis del metilésterfosfonio Ph3P+-CH2-CO2CH3Br- en presencia de un electrófilo muy reactivo, el cloruro de benzoilo, Ph-COCl. Durante la pirólisis ocurre una reacción de adición-eliminación para generar la sal Ph3P+-CH2-CO-PhCl- con un alto rendimiento. Se discute y analiza la reactividad de las diferentes reacciones, en competencia durante la termólisis y se reconoce la importancia de la homogeneidad y de la viscosidad del medio en la formación de productos. Todos los productos estables obtenidos durante las termólisis se dilucidan estructuralmente por espectroscopía 1H-RMN comparándolos con estándares comerciales o sintetizados por otra vía independiente, para estos efectos.

Thermal decomposition of alkoxycarbonylalkyltriphenylphosphonium salts, Ph3P+-CH2-CO2RX-, were studied where R is -CH3, -CH2-CH3, CH(CH3)2 or -C(CH3)3 and X- corresponds to Br-, Cl- or TsO-. The formation of intermediary species leads to evaluate their reactivity to generate stable products. Thermolysis of these phosphonium salts were carried out at normal or reduced pressure. In the latter case, the volatile product removal of the sine of the melt phase is facilitated. Thermal decomposition of phosphonium salts occurred by interaction of halide (Br- or Cl-) on the alkyl group (R) of the alkoxy fragment, acting as a base or as a nucleophile to form elimination or substitution products, resulting in decarboxilation with loss of CO2 and generating a reactive intermediate, Ph3P=CH2. For R equal to or greater than 2 carbon atoms in the studied series, thermolysis also generated HX(g) and volatile alkenes of low molecular weight. During thermolysis, the reactive ylid, Ph3P=CH2, act as a base or as a nucleophile. As a base, it reacted with HX(g) to generate the phosphonium stable salt Ph3P+-CH3X-. If the conditions of reaction (reduced pressure) allowed removal of the volatile species (HX(g)), the reactive ylid Ph3P=CH2 can react with the ester-phosphonium salt Ph3P+-CH2-CO2RX- through transylidation to produce the stable methyl-phosphonium halide Ph3P+-CH3X- and a new semistabilized ylid, Ph3P=CH-CO2R. In this manner, Ph3P+-CH3X- was invariably the main product in the phosphonium salts thermolysis. The formation of the semistabilized ylid, Ph3P=CH-CO2R (R=Et), was demonstrated by trapping with p-nitrobenzaldehyde through Wittig reaction to yield ethyl p-nitrocinnamate as a stable product. Another goal of the reactive ylid, Ph3P=CH2, was to act as a nucleophile with electrophilic species during thermolysis. Thus, thermal decomposition of methylester-phosphonium bromide, Ph3P+-CH2-CO2-CH3Br-, produced CH3-Br as electrophile, which by reaction with Ph3P=CH2 generated a new stable phosphonium salt, Ph3P+-CH2-CH3Br-. When pyrolysis was carried out at normal pressure, this reaction progressed in to a greater extent, which lowered the removal of the volatile CH3-Br. The semistabilized ylid Ph3P=CH-CO2R (R=Et, i-Pr), formed by transylidation during thermolysis gave likewise rise to a nucleophilic addition to the carbonyl group of the initial phosphonium salt, Ph3P+-CH2-CO2RBr-, producing then a ylid-phosphonium complex of interesting spectroscopic properties, Ph3P=C(CO2R)-CO-CH2-P+Ph3Br-. On the other hand, the formed Ph3P=CH-CO2R could be responsible of the formation of triphenylphosphine oxide, Ph3P=O, isolated and characterized as a stable product. Thermal decomposition of phosphonium tosilates, Ph3P+-CH2-CO2EtTsO-, to a smaller extent originates the phosphonium salt Ph3P+-CH3TsO-. Nevertheless, the thermolysis performed in the presence of LiBr efficiently produced Ph3P+-CH3Br-, giving evidence of an effective exchange of the anionic species in the melt. Thermolysis of t-butylester-phosphonium bromide, Ph3P+-CH2-CO2- t-BuBr-, generated quantitatively the methyl-phosphonium salt Ph3P+-CH3Br-, as a single product, where the resulting stoichiometry gives evidence of a probable concerted mechanism as it comes without liberation of HBr(g) or any other product. The prolonged heating of phosphonium salt suspensions in inert solvents (PhH) also produced a thermal decomposition with formation of Ph3P+-CH3X- as a single identified product. A study was done of the reactivity of the nucleophilic specie Ph3P=CH2 generated during thermolysis, with external electrophiles in a mixture with the initial phosphonium salt. Thus, pyrolysis was studied of Ph3P+-CH2-CO2CH3Brin the presence of an excess of benzyl bromide Ph-CH2-Br, obtaining Ph3P+-CH3Br- and a new phosphonium salt, Ph3P+-CH2-CH2 Ph Br-, the latter being in significant amounts. In addition, thermolysis at atmospheric pressure of methylesterphosphonium salt, Ph3P+-CH2-CO2CH3Br-, was studied in the presence of a very reactive electrophile, benzoyl chloride, Ph-COCl. During pyrolysis an additionelimination reaction occurred to generate a high yield of Ph3P+-CH2-CO-PhCl-. The reactivity of the different reactions in competition during thermolysis was discussed and analyzed, and the importance was recognized of the homogeneity and the viscosity media in product formation. During thermolysis, all the obtained stable products were structurally elucidated by spectroscopy (1H-RMN), comparing them with commercial or synthetic standards.