Estudio magnético de sistemas polimetálicos de metales de la primera serie de transición

Abstract

En este trabajo de tesis se abordó la síntesis, caracterización estructural y el estudio magnético de nuevos y novedosos sistemas polinucleares de cero dimensionalidad. Estos complejos polinucleares fueron obtenidos por síntesis tradicional y síntesis solvotermal. El estudio magnético de estos compuestos se realizó por medio de técnicas experimentales y teóricas. Siete nuevos compuestos trinucleares oxo centrados de FeIII fueron obtenidos por síntesis solvotermal los cuales fueron caracterizados estructuralmente, siendo estos compuestos; [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeCl4] (1), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeBr4] (2), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3]BF4· 0.5 CH3CONH2· 0.5 H2O (3), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][GaCl4] ∙ [Fe2GaO(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeCl4] (4), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)2(H2O)1][CH3CO2]∙[Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)1(H2O)2][CH3CO2]∙ CH3CONH2 (5), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeCl4]∙[Cr3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][CrCl4] [Fe2CrO(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][CrCl4]∙[FeCr2O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeCl4] (6), [Fe3O(C(CH3)3CO2)6(C(CH3)3CONH2)3][FeCl4] (7). Los compuestos (1), (2), (3), (4) presentan un comportamiento antiferromagnético global. Las medidas de magnetización dc y ac, demuestran que existe un orden magnético para (1) y (2). Las medidas magnéticas ac en función de la frecuencia, confirman que (1) presenta un comportamiento magnético del tipo “Single Chain Magnet”. Los compuestos (1) – (3) fueron estudiados teóricamente, y confirman que las interacciones intramoleculares son antiferromagnéticas. Además, en esta tesis se presenta la estructura de un nuevo compuesto trinuclear hidroxo centrado de CuII de formula, [Cu3(μ3OH)(pz)3(pzH)3(BF4)](BF4) (8). El estudio teórico de las propiedades magnéticas de una serie de compuestos trinucleares de CuII cuyas estructuras y propiedades magnéticas experimentales han sido informados en la literatura ([Cu3(μ3OH)(aat)3(H2O)3](NO3)2; [Cu3(μ3OH)(aaat)3(H2SO4)(HSO4)(H2O)]; [Cu3(μ3OH)(PhPyCNO)3(tchlphac)2]; [Cu3(μ3OH)(PhPyCNO)3(NO3)2(CH3OH)]; [Cu3(μ3OH)(pz)3(Hpz)3(ClO4)2]; [Cu3(μ3OH)(pz)3(Hpz)(Me3CCOO)2]; [Cu3(μ3OH)(8-amino-4-metil-5-azaoct-3-en-2-ona)3][CuI3]) demuestra que el ligando μ3OH, junto con los ligandos orgánicos puente, contribuyen al fenómeno magnético total del sistema. También se informa la síntesis, caracterización estructural y magnética de dos compuestos hexanucleares de CuII, [Cu6(μ6OH)(μ2OH)(μ3OCH3)2(μ2OCH3)2(3,5-pzMe2)6] (9), [Cu6(μ2OH)6(3,5-pzMe2)6(CH3CN)] ∙ CHCl3 (10). El compuesto (9), es el primer complejo de CuII que presenta un ligando puente μ6OH-, y el compuesto (10) es el primer compuesto tipo “rueda” que tiene una molécula neutra (CH3CN) en el centro. Ambos sistemas presentan un comportamiento antiferromagnético. El estudio teórico de las propiedades magnéticas permitió analizar interacciones magnéticas que por métodos experimentales no podrían ser estimadas.

This doctoral thesis describes with the synthesis, structural and magnetic characterization of new and novel polynuclear systems of zero dimensionality. These complexes were obtained by traditional and solvothermal synthesis. The magnetic studies of these compounds were done by experimental and theoretical methods. Seven new trinuclear oxo centred FeIII systems were obtained by solvothermal synthesis. All these compounds were structurally characterized; [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeCl4] (1), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeBr4] (2), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3]BF4· 0.5 CH3CONH2· 0.5 H2O (3), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][GaCl4] ∙ [Fe2GaO(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeCl4] (4), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)2(H2O)1][CH3CO2]∙[Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)1(H2O)2][CH3CO2]∙ CH3CONH2 (5), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeCl4]∙[Cr3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][CrCl4] [Fe2CrO(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][CrCl4]∙[FeCr2O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeCl4] (6), [Fe3O(C(CH3)3CO2)6(C(CH3)3CONH2)3][FeCl4] (7). Compounds (1), (2), (3) and (4), present a global antiferromagnetic behaviour. The dc and ac magnetic measurements show that for (1) and (2) some kind of magnetic ordering exists. A dependency of the ac magnetic data with the frequency is present indicating that the system behaves as a Single Chain Magnet. Theoretical calculations of the magnetic properties of (1) – (3) confirm that the intramolecular interactions are antiferromagnetic. A new trinuclear hidroxo-centred CuII complex was synthesized and structurally characterized, [Cu3(μ3OH)(pz)3(pzH)3(BF4)](BF4) (8). The theoretical study of the magnetic properties of a series of previously reported trinuclear hidroxo-centered CuII systems ([Cu3(μ3OH)(aat)3(H2O)3](NO3)2; [Cu3(μ3OH)(aaat)3(H2SO4)(HSO4)(H2O)]; [Cu3(μ3OH)(PhPyCNO)3(tchlphac)2]; [Cu3(μ3OH)(PhPyCNO)3(NO3)2(CH3OH)]; [Cu3(μ3OH)(pz)3(Hpz)3(ClO4)2]; [Cu3(μ3OH)(pz)3(Hpz)(Me3CCOO)2], [Cu3(μ3OH)(8-amino-4-metil-5-azaoct-3-en-2-ona)3][CuI3]), reveals that the μ3OH ligand, together with the bridging ligands, contributes to the magnetic phenomena of the system. Two new hexanuclear CuII complexes have been synthesized, and structurally and magnetically characterized, [Cu6(μ6O)(μ2H2O)(μ3OCH3)2(μ2OCH3)2(3,5-pzMe2)6] (9) and [Cu6(μ2OH)6(3,5-pzMe2)6(H2O)] ∙ CHCl3 (10). Compound (9) is the first CuII complex which presents a μ6-O2- ligand, and (10) is the first hexanuclear wheel-like CuII complex that presents a neutral molecule in the centre (H2O). The magnetic properties of these systems show that both systems present an antiferromagnetic behavior. The theoretical calculations of these systems allowed the evaluation of the magnetic exchange pathways that cannot be studied experimentally.