Separación de lantano (III), cerio (III), praseodimio (III) y neodimio (III) mediante extracción por solventes utilizando extractantes organofosforados

Abstract

En esta Memoria de Título se estudió la extracción y separación de lantano (III), cerio (III), praseodimio (III) y neodimio (III) mediante extracción por solventes utilizando como agentes transportadores los extractantes comerciales D2EHPA, PC88A, LIX 272 y CYANEX 301. El análisis de las curvas de especiación química de los elementos tierras raras (ETR) en fase acuosa en función del pH permiten establecer que en el rango de pH de trabajo los iones de La, Ce y Pr se encuentran principalmente como iones complejados con nitrato. Sin embargo, entre pH 1 y 2 se presenta una competencia con la especie ETR-sulfato. Debido a que el ión nitrato presenta un poder ligante muy débil, en la práctica es posible considerar que los iones ETR se encuentran como especies libres cuando se presenta una competencia frente a un ligante más fuerte, tal como sería en el caso de los extractantes organofosforados, mientras que, la especie ETR-sulfato sería la única especie que podría interferir en la extracción de los iones de ETR. Los experimentos de extracción por solventes realizados entre cada uno de los iones metálicos de ETR con cada uno de los extractantes propuestos, se llevaron a cabo considerando las siguientes variables que afectan al proceso: la concentración de cada uno de los extractantes en la fase orgánica, de cada ión metálico presente en la fase acuosa y el pH de la solución acuosa de alimentación. Un análisis de los resultados obtenidos para la variación en la concentración de extractante indicó que, los valores más altos de extracción se logran cuando se utilizan 40 mM. Los resultados varían dependiendo del ión metálico observándose siempre las mayores extracciones para Pr, y en menor grado consecutivo Nd, Ce y La. Los resultados obtenidos para la variación de pH inicial indicaron que, en general, el porcentaje de extracción se incrementa con el aumento del pH inicial de la solución acuosa de alimentación en todos los experimentos realizados. En el caso de los extractantes D2EHPA y PC88A se alcanzaron extracciones sin una distinción práctica entre cada uno de los iones ETR. Mientras que, en el caso de los extractantes LIX 272 y CYANEX 301 se observó que hay diferenciación clara en el grado de extracción para los distintos ETR. Los resultados obtenidos para la variación en la concentración de ión metálico inicial permitieron aseverar que, en general, el grado de extracción disminuye con el incremento de la concentración de ión metálico en la solución de alimentación inicial para los cuatro extractantes estudiados. Los experimentos de retroextracción de los iones metálicos de ETR presentaron una tendencia moderada a la disminución con el incremento de la concentración de H2SO4 en la fase acuosa para los todos los complejos ETR-extractante estudiados. Sólo se observó que en el caso de los complejos ETR-LIX 272 se lograron porcentajes de retroextracción intermedios que podían ser utilizados en una ruta de separación de los iones ETR. El análisis de los estudios de equilibrio permitió apreciar claramente que la extracción de Pr es la más favorecida en todos los casos, y en menor grado consecutivo Nd, Ce y La. Adicionalmente, se pudo observar que desde el punto de vista de los extractantes el D2EHPA es el que más favorece la reacción de extracción y en menor grado consecutivo PC88A, LIX 272 y CYANEX 301. A partir de un análisis de todos los datos obtenidos se pudo deducir que el extractante LIX 272 cumplió de mejor manera con el requisito de extraer preferentemente alguno de los iones de ETR en ciertas condiciones y, de este modo, poder plantear de esa manera alguna posible ruta de separación. Los estudios cinéticos de extracción indicaron que en general es el Pr el que reacciona más rápidamente, y el La el que reacciona más lentamente, con todos los extractantes. Del mismo modo, se observa que el extractante que reacciona de manera más rápida con los iones metálicos es el D2EHPA y en menor grado consecutivo PC88A, LIX 272 y CYANEX 301. Por otro lado, los experimentos cinéticos de retroextracción indicaron que los complejos ETR-D2EHPA y ETR-PC88A son los que más rápidamente liberan los iones de ETR. Asimismo, el complejo ETR-CYANEX 301 es el que los libera más lentamente. La ruta de separación de iones metálicos en dos etapas propuesta en este estudio utilizando como extractante el LIX 272 cumple en cierta medida con el objetivo planteado. En la primera etapa de extracción se logró incrementar la pureza del La en la fase acuosa hasta un 40%, aproximadamente. Una proyección de este resultado en 8 contactos permitiría obtener un refino constituido exclusivamente por La, alcanzando a aislar cerca del 70% del La inicial. En la segunda etapa de la ruta de separación, que considera la retroextracción de los complejos ETR-LIX 272, se logró aislar cerca del 74% del Ce inicial con una pureza superior al 98%. Una proyección de 3 contactos para esta etapa permitiría obtener una fase acuosa final con un 99,97% de pureza de Ce y con un rendimiento global del proceso de un 54,8%. Esta ruta de separación por equilibrios deja el problema de separación relegado solamente a la dupla Pr y Nd. Por otro lado, la diferencia en un orden de magnitud de las constantes cinéticas de retroextracción para los complejos Pr-LIX 272 y Nd-LIX 272 permitiría proyectar una separación de ambos iones en el tiempo

The extraction and separation of lanthanum (III), cerium (III), praseodymium (III), and neodymium (III) was studied by means of solvent extraction using D2EHPA, PC88A, LIX 272, and CYANEX 301 as extractant. The analysis of the chemical speciation curves of rare earth elements (REE) in aqueous phase as a function of pH allow to establish that in the working pH range the lanthanum, cerium, and praseodymium ions are complexed mainly with nitrate. However, between pH 1 and 2 a competition with REE-sulfate species is observed. Due to the nitrate ion has a very weak binding power, in fact it is possible to consider that REE ions are as free species when there is a competition with a stronger binder, as would be the case of organophosphorus extractants, while REE-sulfate species would be the only species that could interfere in the extraction of REE ions. The solvent extraction experiments, performed between each of the metal ions of REE with each of the proposed extractants, were carried out considering the following variables that affect the process: the concentration of each of the extractants in the organic phase, the concentration of each metal ion present in the aqueous phase and the pH of the aqueous feed solution. An analysis of the obtained results for the variation in the extractant concentration indicated that the highest values of extraction are achieved when using 40 mM. Results vary depending on the metal ion, always showing a preference for the praseodymium and in less consecutive degree for neodymium, cerium, and lanthanum. The obtained results for the variation of initial pH indicated that, in general, the extraction percentage increases with rising initial pH of the aqueous feed solution in all experiments. While in the case of extractants D2EHPA and PC88A no practical distinction between each of the REE ions were achieved, in the case of extractants LIX 272 and CYANEX 301 it was noted that there was clear difference in the degree of extraction for different REE. The results obtained for the variation in initial metal ion concentration allowed to assert that, in general, the extraction degree decreases while increasing metal ion concentration in the initial feed solution for the four extractants studied. Stripping experiments of REE metal ions showed a moderate tendency to decrease with increasing H2SO4 concentration in the aqueous phase for all REE-extractant complexes studied. It was observed that only in the case of REE-LIX 272 complex intermediate stripping percentages were achieved that could be used in a route of the separation of REE ions. The analysis of the equilibrium studies allowed to appreciate clearly that the extraction of praseodymium is the most favored in all cases, and less consecutive neodymium, cerium and lanthanum. Additionally, it was noted that from the point of view of the extractants, D2EHPA is which most favors the extraction reaction and in less consecutive degree for PC88A, LIX 272, and CYANEX 301. From an analysis of all the obtained data it is allowed to conclude that extractant LIX 272 is which better complies with the requirement for removing any REE ions preferably under certain conditions and, thus, can propound some possible separation route. Extraction kinetic studies indicated that in general praseodymium will react faster with all the extractants and also in general, lanthanum reacts more slowly. In the same way, it is noted that the extractant that react faster with the metal ions is D2EHPA and in less consecutive degree for PC88A, LIX 272, and CYANEX 301. Furthermore, stripping kinetic experiments indicated that REE-D2EHPA, and REE-PC88A complexes are the fastest in releasing REE ions. Likewise, REE-CYANEX 301 complex is that which release them more slowly. The separation route of metal ions in two stages proposed in this study using the LIX 272 extractant fulfill in some extent with the stated objective. In the first extraction step it was able to increase the purity of lanthanum in the aqueous phase up to 40%, approximately. A projection of this result for 8 contacts would obtain a refine constituted exclusively of lanthanum, reaching out to isolate about 70% of the original lanthanum. In the second stage of the separation route, that considers the stripping of REE-LIX 272 complexes, about 74% of the initial cerium was isolated with a purity exceeding 98%. A projection of 3 contacts for this stage would provide a final aqueous phase with a purity of 99.97% for cerium and an overall process yield of 54.8%. This equilibrium separation route leaves the separation problem relegated only to the couple praseodymium and neodymium. On the other hand, the difference in an order of magnitude of the stripping kinetic constants for Pr-LIX 272, and Nd-LIX 272 complexes would allow to project a separation of both ions at time