Síntesis de calix[4]arenos modificados en el upper y lower rim : estudios de complejación de iones

Abstract

Los calixarenos son moléculas macrocíclicas compuestas de unidades fenólicas, conectadas por puentes de metileno, que forman una cavidad hidrofóbica capaz de generar complejos de inclusión con una gran variedad de iones o moléculas. Los calixarenos son particularmente atractivos para el desarrollo de receptores, a través de la incorporación de numerosos grupos funcionales y ligandos en la estructura del macrociclo. En esta tesis, se obtuvieron calixarenos modificados en el extremo superior (upper rim) e inferior (lower rim): dipropil calix[4]areno (2), diformil calix[4]areno (3), 5,17- bis(2,2-dicianovinil)-11,23-Tetra-tert-butil-25,27-di(propoxi)-26,28-dihidroxicalix[4]areno (4). Por medio de la modificación sólo de la parte inferior (lower rim), introduciendo heterociclos de benzoimidazol, benzotiazol y benzoxazol a través de un grupo tioacetoamido, se obtuvieron los siguientes calix[4]arenos: 5,11,17,23-tetra-terc-butil-25,27-bis-(2-[2- benzoimidazol-2-ilsulfanil)acetoamido]etoxi)-26,28-dihidroxicalix[4]areno (8); 5,11,17,23- Tetra-terc-butil-25,27-bis-(2-[2-benzotiazol-2-ilsulfanil)acetoamido]etoxi)-26,28-dihidroxi calix[4]areno (9); 5,11,17,23-Tetra-terc-butil-25,27-bis-(2-[2-benzoxazol-2-ilsulfanil) aceto amido]etoxi)-26,28-dihidroxicalix[4]areno (10). Los derivados de calixarenos (8)-(10) fueron utilizados para un estudio de complejación de iones a través de mediciones de espectroscopia de fluorescencia en metanol. Los cationes estudiados son todos divalentes, se encuentran como sales de perclorato: Ca2+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, Mg2+,Mn2+, Co2+, Fe2+, Zn2+. Los aniones estudiados presentan diferentes geometrías moleculares y se utilizaron las sales de tetrabutilamonio : HSO4 -, I-, N3 -, NO3 -, NO2 -, SCN-, ClO4 -, Br-, Cr2O7 2-, CN-, Cl-, CH3COO-, CF3SO3 -. Los resultados de estos estudios para aniones muestran altos valores de constantes de asociación: 13677 M-1-9211 M-1 para el calix[4]areno (8), 9256 M-1-9968 M-1 para el derivado de calix[4]areno (9) y 10432 M- 1-8336 M-1 para el derivado de calix[4]areno (10) con dicromato e ioduro, respectivamente. Estos complejos de inclusión presentan estequiometría 1:1. Con respecto a los cationes la mayor interacción para los derivados (8), (9) y (10) se refleja en los complejos de inclusión formados con plomo, uno de los metales más tóxicos. La estequiometría es 1:1 al igual que para los aniones, y sus constantes de asociación corresponden a 10717 M-1, 7933 M-1 y 13700 M-1, respectivamente. Las constantes de asociación fueron obtenidas por el método no lineal descrito y corroboradas por el método lineal de Benesi-Hildebrand

Calixarenes are macrocyclic compounds composed of phenolic units, connected by methylene bridges, to form a hydrophobic cavity that is capable of generating inclusion complexes with a variety of molecules and ions. Calixarenes are particularly attractive scaffolds for receptor development, through the incorporation of numerous functional groups and ligands. In this thesis was obtained several calixarenes modified in the upper rim and lower rim: dipropoxy calix[4]arene (2), diformyl calix[4]arene (3), 5,17-bis(2,2-dicyanovinyl)- 11,23-Tetra-tert-butyl-25,27-di(propoxy)- 26,28- dihidroxycalix[4]arene (4). Through the modification only of the lower rim introducing heterocycles benzoimidazolyl, benzothiazolyl and benzoxazolyl through a group thioacetoamide were obtainded: 5,11,17,23-Tetra-tertbutyl- 25,27-bis-(2-[2-benzimidazole-2-ylsulfanyl) acetoamido] ethoxy)-26,28-dihidroxy calix[4]arene (8); 5,11,17,23-Tetra-tert-butyl-25,27-bis-(2-[2-benzothiazol-2-ylsulfanyl) aceto amido]ethoxy)-26,28-dihydroxycalix[4]arene (9); 5,11,17,23-Tetra-tert-butyl-25,27-bis-(2-[2- benzoxazol-2-ylsulfanyl)acetoamido]ethoxy)-26,28-dihidroxycalix[4]arene (10). Subsequently performed studying ion complexation by fluorescence spectroscopy with the derivatives (8)-(10) in methanol, these derivatives calixarenes bearing benzoimidazolyl, benzothiazolyl and benzoxazolyl by an thioacetoamide group. The ions used are divalent cations perchlorate salts such as Ca2+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, Mg2+,Mn2+, Co2+, Fe2+, Zn2+ and anions of different molecular geometries tetrabutylammonium salts, such F-, HSO4 -, I-, N3 -, NO3 -, NO2 -, SCN-, ClO4 -, Br-, Cr2O7 2-, CN-, Cl-, CH3COO- CF3SO3 -. These calixarenes as host molecules are of interest because they exhibit good association constants, the values are 13677 M-1 to 9211 M-1to calix[4]arene (8), 9256 M- 1 to 9968 M-1to calix[4]arene (9) and 10432 M- 1 to 8336 M-1to calix[4]arene (10) with dichromate and iodide, respectively and all inclusion complexes with these anions show stoichiometry1:1. The situation of the derivatives with cations show that most interaction is with lead, and its inclusion complex with stoichiometry 1:1 and constant association correspond to 10717 M-1, 7933 M-1 and 13700 M-1. The values of the association constants were obtained by the nonlinear method described and corroborated by the linear method of Benesi-Hildebrand