Estudio de reacciones de termólisis de sales de ésteres de trifenilfosfonio y de mono y diesteres de iluros de fósforo

Abstract

Se estudia la síntesis y el comportamiento térmico de sales de trifenilfosfonio di sustituidas en el C α, con estructuras Ph3P+-CH(CO2R)-CO2R’ Xdonde R= -CH3, y R’ = -CH2-CH3: 4 ; R= -CH2-CH3 y R’= -C(CH3)3 : 5 ; R= - C(CH3)3 y R’ = -CH3: 6 ; R= -CH3 y R’ = -CH3: 7 ; R= -CH2-CH3 y R’= -CH2-CH3: 8 ; y de sales Ph3P+-CH(CO2R’’)-CH2-CO2R’’’ X- donde R’’ = -CH2-CH3 y R’’’ = -CH2- CH3: 11 ; R’’= -C(CH3)3 y R’’’= -CH3: 12 y X- corresponde a Br-. Las sales de fosfonio estudiadas se han obtenido a partir de los correspondientes Iluros .Estos Iluros disustituidos, reaccionan con ácido bromhídrico generado “in situ” en la reacción térmica, por medio del uso de bromohidrato de trifenilfosfina, para formar las correspondientes sales de fosfonio. La descomposición térmica de estas sales de fosfonio, a través de descarboxilaciones, da lugar a la formación de nuevas sales de fosfonio más estables. Se observa que el grupo alcoxicarbonilo más voluminoso es el preferentemente descompuesto, formando así alquenos más sustituidos. Para R≠R’ en la serie estudiada, la termólisis puede generar las sales Ph3P+- CH2-CO2R X- , Ph3P+-CH2-CO2R’ X, Ph3P-CH3 X- y oxido de trifenilfosfina, Ph3P=O Para R=R’ en la serie estudiada, la termólisis genera solo la sal Ph3P+-CH2-CO2R X- como único producto pesquisable. La descomposición térmica de las sales de fosfonio 11 y 12 fue llevada a cabo para mostrar que las sales de fosfonio disustituidas ofrecen un comportamiento general provocando una α-descarboxilación. En esta forma, invariablemente el producto obtenido es Ph3P+-CH2-CH2-CO2R’’XPor otra parte se analiza la descomposición térmica de Iluros de fosforo, Ph3P=CH-CO2Et, frente a 2-haloacetatos de alquilo, X-CH2-CO2R2, actuando estos últimos como precursores de carbenos a través de α-eliminaciones .Para generar así la sal de fosfonio Ph3P+-CH2-CO2CH2CH3X- , la descomposición térmica de esta sal transcurre por interacción del haluro sobre el grupo alquilo , actuando como base , dando lugar a una descarboxilación con pérdida de CO2 y generando un iluro reactivo ,Ph3P=CH2, este iluro puede reaccionar como base o nucleófilo. Como base, reacciona con HX para generar la sal Ph3P+-CH3 X-. Actuando como nucleófilo puede reaccionar con 2-haloacetatos de alquilo, produciendo una nueva sal de fosfonio Ph3P+-CH2-CH2-CO2R2 X-. Se estudian los factores que afectan a la reacción, tales como, temperatura, naturaleza del solvente y estequiometria. La descomposición térmica con relación molar iluro : halo acetato de alquilo 1:1 produce las sales Ph3P+-CH2-CO2CH2CH3X- y Ph3P-CH3 X- como producto principal. Por otra parte se analiza que un exceso del 2 haloacetato de alquilo (relación molar 1 : 2 = iluro : 2-haloacetato de alquilo )favorece la formación de nueva sal de fosfonio Ph3P+- CH2-CH2-CO2R2 X-. Para la serie estudiada un cambio en la temperatura da cuenta de la formación de sales a diferentes temperaturas. El calentamiento de la reacción en solventes inertes (PhH) solo lleva a la formación de Ph3P+-CH2- CO2CH2CH3X como único producto pesquisable . Con los resultados obtenidos en este estudio se complementa en forma importante los resultados obtenidos con anterioridad y se reconoce un comportamiento general para las sales de fosfonio mono y disustituidas

Thermal decomposition of disubstituted triphenylphosphonium salts in the α C, with structure Ph3P+-CH(CO2R)-CO2R’ X- , were studied where R= -CH3, y R’ = -CH2-CH3: 4 ; R= -CH2-CH3 y R’= -C(CH3)3 : 5 ; R= -C(CH3)3 y R’ = -CH3: 6 ; R= -CH3 y R’ = -CH3: 7 ; R= -CH2-CH3 y R’= -CH2-CH3: 8 ; and of salts Ph3P+-CH(CO2R’’)-CH2-CO2R’’’ X- where R’’ = -CH2-CH3 y R’’’ = -CH2-CH3: 11a ; R’’= -C(CH3)3 y R’’’= -CH3: 12a and X- corresponds to Br-. The phosphonium salts studied, were obtained from the corresponding Ylides. These disubstituted Ylides react with hydrogen bromide,generated “in situ” in the reaction, by use of triphenylphosphine hydrobromide, to generate the corresponding phosphonium salts. Thermal decomposition of these phosphonium salts, by decarboxylation lead to new more stable phosphonium salts. It’s observed that the bulky group alkoxycarbonyl decompose preferably , thereby forming the more susbstituted alkene. For R=R’ in the studied series , thermolysis gerenates salts Ph3P+-CH2- CO2R X- , Ph3P+-CH2-CO2R’ X, Ph3P-CH3 X- and triphenylphoshine oxide , Ph3P=O. In the studied series for R=R’, thermolysis generates only the salt Ph3P+- CH2-CO2R X- as a single identified product. Thermal descomposition of phosphonium salts 11 and 12 was carried out to show that the disubstituted phosphonium salts offer a general thermal behavior leading to α-descarboxylation . In this manner invariably the main product obtained is Ph3P+-CH2-CH2-CO2R’’X. On the other hand the thermal decomposition of Phosphorus Ylide, Ph3P=CH-CO2Et with alkyl 2- haloacetate, X-CH2-CO2R2, is analyzed, these latter acting as carbene precursor through a α-eliminations . To generate the phosphonium salt Ph3P+-CH2-CO2CH2CH3X-, Thermal decomposition of this salt occurred by interaction of halide on the alkyl group, acting as a base, resulting in descarboxilation with loss of CO2 and generating a reactive ylide,Ph3P=CH2,this ylide can act as base or as a nucleophile. As a base , it reacted with HX to generate the phosphonium salt Ph3P+-CH3 X-.Acting as a nucleophile can react with alkyl 2- haloacetate, producing a new phosphonium salt Ph3P+-CH2-CH2- CO2R2 XFactors affecting the reaction were studied , such as temperature, nature of solvent and stoichiometry. Thermal decomposition with molar ratio 1:1 ,ylide :alkyl 2-haloacetate, gererate the salts Ph3P+-CH2-CO2CH2CH3X- and Ph3P-CH3 X- as main products. On the other hand an excess of alkyl 2-haloacetate (molar ratio 1:2 , ylide: alyl 2-haloacetate) promotes the formation of the new phosphonium salt Ph3P+-CH2-CH2-CO2R2 X-.For the studied series a change in the temperature realizes the generation of salts at different temperatures. Heating the reaction under inert solvents (PhH) only leads to the generation of Ph3P+-CH2- CO2CH2CH3X- as a single identified product. In this study the results are given as an important complement to those previously obtained, where a general behavior for mono and disubstitutes salts is recognized