Síntesis de silicatos de calcio nano-estructurados modificados con Al(III) y Fe(III) a emplear como adsorbentes de iones arseniatos, sulfatos, y metales pesados desde soluciones acuosas ácidas que simulan drenajes ácidos de mina (DAM)

Abstract

En esta Tesis de Magíster se estudió la síntesis y caracterización de nuevos adsorbentes de bajo costo correspondientes a silicatos de calcio nano-estructurados modificados con hierro (FeNanoCSH) y aluminio (AlNanoCSH), en los cuales se reemplaza una fracción del calcio contenido por átomos de Fe y Al. Estos adsorbentes fueron aplicados en soluciones acuosas ácidas para remover algunos contaminantes inorgánicos propios de las aguas de mina. La síntesis del adsorbente modificado con Fe(III) se logró mediante la reacción química de hidróxido de calcio, Ca(OH)2, una solución acuosa de silicato de sodio (Na2SiO3) y la fuente de hierro, FeCl3 o Fe(OH)3. La modificación con aluminio siguió un procedimiento similar empleando como fuente de Al(III), policloruro de aluminio (PAC) o aluminato de sodio (NaAlO2). Las síntesis fueron rápidas, eficientes y reproducibles. Sin embargo se observó un límite en el reemplazo de átomos de Ca, al aumentar el riesgo de pérdida de la nano-estructura del sólido. Los adsorbentes fueron caracterizados empleando diversas metodologías. Resultaron ser amorfos con tendencia a la aglomeración de partículas que incluyen micro, meso y macroporos, presentan un gran área superficial, conformando una estructura en la cual se disponen un gran número de sitios activos disponibles para la adsorción. Se evidenció mediante FTIR y DSC la presencia de moléculas de agua libres en su estructura y la presencia de enlaces OH- propios de los grupos silanoles y la presencia de los enlaces O-Si-O y Al-O. Los análisis químicos reflejaron contenidos de Ca entre un 22% y un 26%, una presencia de hierro variable entre 2,6% y 6,2% y contenidos de silicio variables entre 19% y 22%. Los adsorbentes presentaron una adecuada estabilidad química al contactarlos con soluciones acuosas ácidas. El adsorbente modificado con Fe, particularmente aquel preparado con FeCl3, presentó un excelente comportamiento para remover As(V), independiente de la acidez de la solución acuosa tratada, generándose silicatos de calcio y hierro muy insolubles y estables, al actuar el adsorbente como un buffer que mantiene la solución en medio fuertemente alcalino. Se observó también una excelente co-adsorción de los iones metálicos Cu(II), Zn(II) y Cd(II), en base a la formación de los hidróxidos respectivos con los OH- de los grupos polisilanoles e hidróxidos de los nano-silicatos, los cuales se formarían sobre la superficie de las partículas de los silicatos o bien como partículas discretas en la propia solución. El adsorbente modificado con Al presentó también una eficiente capacidad de remover iones sulfatos, mediante la formación de etringita, Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O, una sal doble básica muy insoluble, de alto peso molecular, que precipita en medio alcalino generando un sólido granular y muy estable. También se observó con estos adsorbentes modificados con Al(III) una excelente co-adsorción de los iones metálicos anteriormente señalados. El adsorbente modificado con PAC resultó ser mejor adsorbente que el preparado al modificarlo con NaAlO2. Se midieron capacidad de carga variable entre 80 y 140 mg SO4-2/g de silicato, las cuales permiten generar refinos que cumplen con la norma de descarga a cuerpos de aguas superficiales. Se realizaron pruebas de equilibrio y de cinética de adsorción para As(V) y iones SO42- empleando los adsorbentes modificados con Fe y Al, respectivamente. Los resultados experimentales de equilibrio de adsorción de As(V) y de iones sulfato con el adsorbente modificado con PAC ajustaron bien al modelo de la isoterma de Redlich-Peterson, obteniéndose una buena correlación entre los valores de capacidad de carga de los contaminantes “q” calculados por el modelo y los observados experimentalmente. Sin embargo, para los experimentos de equilibrio de adsorción de iones sulfatos con el adsorbente modificado con NaAlO2, fue el modelo de Langmuir el que mejor ajustó los datos experimentales. La cinética de adsorción de As(V) con los adsorbentes modificados con Fe(III) y la de iones sulfatos con el adsorbente modificado con policloruro de aluminio en todos los casos es muy rápida y siguen un modelo teórico de pseudo-segundo-orden, dependiente de los sitios disponibles para la adsorción

In this Thesis is studied the synthesis and characterization of new low-cost adsorbents consisting in nano-structured calcium silicates modified with Fe (FeNanoCSH) and Al (AlNanoCSH), in which a fraction of the calcium content are replaced by Fe or Al atoms. These adsorbents were applied in acid aqueous solutions in order to remove some inorganic contaminants normally found in mine waters. The synthesis of the Fe-modified adsorbent was conducted by means of the chemical reaction between calcium hydroxide (Ca(OH)2) , an aqueous solution of sodium silicate (Na2SiO3) and as Fe-source, FeCl3 o Fe(OH)3. The modification with Al(III) was carried out using a similar procedure but employing aluminium polychloride (PAC) or sodium aluminate (NaAlO2). The synthesis were fast, efficient and reproducibles, however, it was observed a maximum extent for replacing Ca atoms by Fe and Al, since over that limit, a risk of loss of the nano-structure of the solid can occur. The adsorbents were characterized using diverse methodologies. They are amorphous showing tendency to agglomeration of particles that include micro, meso and macroporous, having a high surface area, generating a structure full of available active adsorption sites. FTIR and DSC analysis confirmed the presence of free-water molecules in its structure as well as the existence of OH- groups associated to the polysilanol groups of the silicate. O-Si-O and Al-O bond signals were also observed. The chemical analysis indicated for the adsorbents, calcium contents between 22% and 26%, iron contents variable between 2,6 % and 6,2 % and silicon levels variable around 19 % and 22 %. The adsorbents showed a suitable chemical stability towards acid aqueous solutions. The Fe-modified adsorbent, especially that prepared using FeCl3, showed an excellent behavior for removing As(V), adsorption that was independent of the acidity of the aqueous solution, being produced very insoluble and stable calcium and iron arsenate precipitates, acting the adsorbent as buffer keeping a strong alkaline medium. It was also observed a great co-adsorption of the metallic ions Cu(II), Zn(II) and Cd(II), in a mechanism based on the formation of hydroxides with the OH- ions of polysilanols groups of the nanostructured silicates, which would be formed on the surface of the silicate particles or as discrete hydroxides species in the aqueos solution. The Al-modified adsorbent also showed and effucient capability to remove sulphate ions by means of the formation of etringite Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O, a double basic salt very insoluble of high molecular weight, that tends to precipitat in alkaline medium generating a granular and very stable solid. It was also observed with this type of adsorbent, a very high co-adsorption of the above indicated metallic ions. However, the adsorbent modified with PAC was better than that modified with NaAlO2. It were measured sulphate loading capacities around 80 and 140 mg SO4-2/g of silicate, what allows producing raffinates that accomplish with the environmental discharge norms to supperficial water bodies. Several tests of As(V) and SO42- adsorption equilibrium and kinetics were conducted using the silicated adsorbent modified with Fe and Al, respectively. The experimental results of As(V) and sulphates ions adsorption equilibrium were well explained by using the Redlich-Peterson isotherm model, be obtained a good correlation of the adsorption loading capacities “q” values experimentally observed and those calculated by the equilibrium model. However, the experimental results of the adsorption equilibrium of sulphate ions using the adsorbent modified with NaAlO2, were well fitted using the Langmuir isotherm model. The adsorption kinetics of As(V) with the adsorbent modified with Fe and the adsorption kinetics of the sulphate ions with the adsorbent modified with PAC were very fast in all cases, whose experimental results were explained through a theoretical pseudo-second-order-kinetic model, which is highly dependent of the available adsorption sites