Reactividad de los flavonoides morina y quercetina frente a oxígeno molecular singulete, en presencia de los iones metálicos Ca+2 y Cu+2

Abstract

En este trabajo se midió y evaluó la reactividad de los flavonoides Morina y Quercetina frente a oxígeno molecular singulete, en presencia de los iones metálicos Ca+2 y Cu+2, mediante determinaciones de las constantes de velocidad de reacción química entre los complejos formados y oxígeno excitado, y de las constantes de desactivación total de oxígeno molecular singulete. Mediante el método de Job se determinó la estequiometría de los complejos Morina – Cu y Quercetina – Cu, siendo 2:1 y 1:1 respectivamente. Los complejos Morina – Ca y Quercetina – Ca presentan estequiometría 1:1, determinada por el método de Benesi – Hildebrand. Los valores obtenidos para las constantes de asociación entre los flavonoides y los iones metálicos muestran que los complejos formados con Cu+2 (KM-Cu=1,80 x 109 M-2 y KQ-Cu=22076 M-1) presentan valores mayores a los formados con Ca+2 (KM-Ca=322,4 M-1 y KQ-Ca=20,24 M-1), y los complejos formados por Quercetina presentan valores menores, en comparación a los formados por Morina frente a un mismo metal. Las constantes de velocidad de reacción química entre los complejos y oxígeno molecular singulete, se obtuvieron mediante el método de fotólisis estacionaria. Los valores obtenidos muestran un aumento en la reactividad, el cual podría deberse al aumento de la densidad electrónica en los sitios reactivos del flavonoide, cuando este se encuentra asociado al ion metálico. El complejo Morina – Cu no presenta un aumento significativo. En general, el aumento de la reactividad es mayor cuando los flavonoides forman complejos con Ca+2. Las constantes de desactivación total de oxígeno molecular singulete por complejos de flavonoides, se determinaron observando el decaimiento de la luminiscencia del 1O2. En los complejos medidos, se observó que la desactivación total es mayor a la reactividad química, entre tres a cuarenta veces aproximadamente, lo cual indica que la desactivación física es predominante. Por otra parte, los valores de la constante para los diferentes complejos, es siempre mayor a la del flavonoide sin complejar. Este comportamiento es relevante cuando se considera el efecto antioxidante de los flavonoides en sistemas de interés biológico

In this work, the reactivity of flavonoids Morin and Quercetin towards singlet oxygen was measured and evaluated in the presence of Ca+2 and Cu+2 metal ions, by measuring both, the chemical reaction rate constants between the metal – flavonoid complexes and excited oxygen, and the total deactivation constants of singlet oxygen. Using the Job’s method, the stoichiometry of Morin – Cu and Quercetin – Cu complexes was determined, being 2:1 and 1:1, respectively. Morin – Ca and Quercetin – Ca complexes have 1:1 stoichiometry, which were determined by the Benesi – Hildebrand method. Values obtained for the association constant between flavonoids and metal ions show that the complexes formed with Cu+2 (KM-Cu=1,80 x 109 M-2 and KQ-Cu=22076 M-1) have higher values than those formed with Ca+2 (KM-Ca=322,4 M-1 and KQ-Ca=20,24 M-1). In addition, results show that the complexes formed by Quercetin have lower values, in comparison to those formed by Morin with the same metal. Chemical rate constant for reaction between complexes and singlet oxygen, were obtained by the steady – state photolysis method. Values show an increase in the reactivity of complexes when compared the flavonoid. This result can be explained in terms of electronic density in the reactive sites of the flavonoid, when it is associated whit the metal ion. However Morin – Cu complex does not show a significant increase. In general, the increase of the reactivity is greater when the flavonoids form complexes with Ca+2. The total quenching rate constants of singlet oxygen by flavonoid complexes were determined by observing the decay of 1O2 luminescence. From this experiment was observed that the total deactivation rate constant is greater than the chemical reaction rate constant, between the 3 – fold to 40 – fold approximately, indicating that the physical deactivation is the predominant. Moreover, the total rate constant values all complexed flavonoid is always greater than the rate constant for uncomplexed flavonoid. This behavior is relevant when considering the antioxidant effect of flavonoids in systems of biological interest