Estudio de la separación y concentración de elementos lantánidos livianos, lantano, cerio, praseodimio, neodimio y samario mediante metodologías alternativas: membranas líquidas y nanopartículas magnéticas funcionalizadas

Abstract

Esta Tesis doctoral tiene como objetivo principal sintetizar, caracterizar y aplicar metodologías alternativas de tipo sistema disperso, para la separación de elementos lantánidos livianos, desde soluciones acuosas diluidas. La propuesta considera las metodologías de membranas líquidas emulsificadas y de nanopartículas magnéticas funcionalizadas, donde ambas incluyen tres extractantes ácidos organofosforados y su descripción general se presenta en el capítulo 1. En el capítulo 2 se presenta la especiación de los iones lantánidos livianos con estado de oxidación +3 a distintos pH en solución acuosa. A partir de las curvas de especiación obtenidas se determinó que un medio acuoso con cloruros y nitratos es el más apropiado para llevar a cabo metodologías de remoción propuestas, dado que en estas condiciones los iones lantánidos se encuentran en forma de catión libre en un amplio rango de pH, lo cual favorecería la reacción interfacial entre los iones y los extractantes orgánicos. Adicionalmente, se presenta un estudio exploratorio de extracción por solventes (SX) de lantano(III), cerio(III), praseodimio(III), neodimio(III) y samario(III) con los tres extractantes, determinándose que los iones lantánidos son extraídos de mayor a menor grado con D2EHPA, CYANEX 272 y CYANEX 301. En el capítulo 3 se presenta la recuperación de iones lantánidos livianos desde soluciones acuosas diluidas mediante membranas líquidas de tipo emulsificadas (MLE) las cuales fueron obtenidas mediante la formación de emulsiones dobles del tipo acuoso-orgánico-acuoso (w/o/w). En este capítulo en primer lugar, se estudió la estabilidad del sistema de doble emulsión, encontrando que se requiere una cantidad muy precisa de agente tensoactivo, contemplando un mínimo basal para la estabilidad propia del sistema emulsionado y un adicional disuelto en la membrana para compensar el efecto de la reacción interfacial. En segundo lugar, se estudió la extracción y la transferencia de los iones lantánidos livianos mediante cuatro tipos de MLE. En este estudio se determinó que los iones lantánidos son extraídos y transferidos, a través de la membrana líquida emulsificada, de mayor a menor grado con los extractantes D2EHPA, la mezcla D2EHPA-CYANEX 272, CYANEX 272 y CYANEX 301, respectivamente. Adicionalmente, se obtuvieron los coeficientes de selectividad de los iones, en la extracción y transferencia, cuyos valores fueron mayores a 2 con las MLE-C272 (con buffer) y las MLE-D2PA/C272 (sin buffer), indicando la factibilidad de lograr grados de separación importantes entre los iones que están en los extremos de la serie, La y Sm. Se realizaron estudios cinéticos de extracción y transferencia de iones, con MLE-C272 y MLE-D2PA/C272, demostrándose que existen diferencias en las velocidades de extracción y transferencia de los iones lantánidos, las cuales también podrían ser consideradas como 2 alternativas de separación. Además, se aplicó un modelo cinético de pseudo primer orden a los datos experimentales, que describe el transporte acoplado facilitado de iones a través de membranas líquidas, lográndose solo un buen ajuste con los resultados experimentales cuando se usó MLE-C272 (con buffer). En la mayoría de los casos se obtuvo que k1>k2, indicando que la transferencia de los iones lantánidos estudiados estaría gobernada por la acción combinada entre la difusión del complejo metal-extractante en la membrana y la reacción de retroextracción en la interfase membrana-stripping. En el capítulo 4 se presenta la síntesis y caracterización de nanopartículas magnéticas funcionalizadas con compuestos organofosforados, y su aplicación como material adsorbente de iones lantánidos livianos. Para la síntesis de las nanopartículas funcionalizadas, primero se sintetizaron nanopartículas de magnetita recubiertas con ácido oleico y luego se funcionalizaron con los extractantes CYANEX 272, CYANEX 301 o D2EHPA, dando como resultado tres materiales magnéticos adsorbentes (NPM-C272, NPM-C301, NPM-D2PA). Las nanopartículas magnéticas sintetizadas fueron caracterizadas mediante técnicas de análisis, tales como: HR-TEM, EDS, VSM, FT-IR, TGA, mientras que también se determinaron el potencial zeta y la estabilidad química. Mediante estos análisis se demostró que las nanopartículas sintetizadas exhiben una morfología esférica y diámetros promedio de aproximadamente 7 nm. Además, presentan una estructura tipo core-shell, donde el core estaría constituido principalmente de magnetita (Fe3O4) y el shell por moléculas de oleato quimisorbidas, seguido por una capa de moléculas fisiadsorbidas del respectivo extractante. Adicionalmente, estas nanopartículas de magnetita funcionalizadas presentaron un comportamiento superparamagnético y valores de saturación magnética cercanos a 50 emug-1, suficientes para responder de manera eficaz a un campo magnético externo. También con los resultado de las mediciones de potencial zeta y del pH de equilibrio, se determinó que a pH mayores a 3 la superficie de las NPM funcionalizadas se encuentra principalmente desprotonadas (cargadas negativamente), favoreciendo la adsorción de cationes. A partir del estudio de cinético de adsorción de los iones Ln+3 con las nanopartículas magnéticas funcionalizadas, se observó que el comportamiento de estos iones es muy similar entre ellos, con velocidades rápidas, logrando el equilibrio de adsorción entre 5 y 10 min. Los modelos cinéticos que mejor se ajustaron a los datos experimentales fueron los de pseudo primer y pseudo segundo orden, indicando que la adsorción de los lantánidos se rige por un modelo mixto, gobernado por la difusión de los iones desde el seno la solución hacia la interfase sólido-líquido y por la sucesiva reacción química de adsorción. A partir del estudio de equilibrio de adsorción se obtuvieron isotermas de adsorción similares para los cinco iones lantánidos con los tres materiales 3 adsorbentes, donde los valores más altos de carga máxima fueron obtenidos con NPM-D2EPA y en menor grado con NPM-C301 y NPM-C272. Los modelos de equilibrio que cumplieron con la bondad del ajuste fueron: Langmuir, Freundlich, Sips y Temkin. Con los resultados de equilibrio de adsorción fue posible postular un mecanismo de adsorción de tipo cooperativo que considera quimisorción y fisisorción. También se demostró que los tres materiales adsorbentes pueden ser reutilizados al menos hasta en cuatro ciclos sucesivos de adsorción-desorción. Para finalizar en el capítulo 5 se realizó un análisis global para comparar las metodologías de MLE y NPM-F con la tecnología de extracción por solventes convencional (SX). A partir de los resultados discutidos, se determinó que las metodologías de separación desarrolladas en esta Tesis doctoral permitirían reducir en forma importante el inventario de extractante requerido, respecto a procesos de extracción por solventes (SX), para una misma extracción del metal. Finalmente, se propuso un procedimiento global de separación de los iones Ln(III) livianos, basado en etapas de recuperación y concentración llevada a cabo con NPM-F y con posteriores etapas de separación selectiva mediante la aplicación de diferentes membranas líquidas. Dada la dificultad de separación de los elementos lantánidos, esta propuesta podría ser considerada como la base del desarrollo de un procedimiento eficiente para obtener concentrados de iones de lantánidos ligeros

The main objective of this doctoral thesis is to synthesize, characterize and apply alternative methodologies of the dispersed system type, for the separation of light lanthanide elements, of diluted aqueous solutions. The proposal considers the development of emulsified liquid membrane and functionalized magnetic nanoparticle methodologies, where both include three extractants of organophosphorus acid and its general description is presented in chapter 1. Chapter 2 presents the speciation of light lanthanide ions with oxidation state 3+ at different pH in aqueous solution. From the obtained speciation curves, it was determined that an aqueous medium with chlorides and nitrates is the most appropriate to carry out proposed removal methodologies, given that in these conditions the lanthanide ions are in the form of free cation in a wide range of pH, which would favor the interfacial reaction between the ions and the organic extractants. Additionally, an exploratory study of solvent extraction (SX) of lanthanum(III), cerium(III), praseodymium(III), neodymium(III) and samarium(III) with the three extractants is presented, determining that the lanthanide ions are extracted from greater to lesser degree with D2EHPA, CYANEX 272 and CYANEX 301. Chapter 3 presents the recovery of light lanthanide ions from aqueous solutions diluted by emulsified liquid membranes (MLE), which were obtained by the formation of double emulsions of the kind water-in-oil-in-water (w/ o/ w). In this chapter, first it was studied the stability of the double emulsion system, finding that a very precise amount of surfactant is required, contemplating a basal minimum for the stability of the emulsified system and an additional dissolved in the membrane to compensate the effect of the interfacial reaction. Secondly, the extraction and transfer of light lanthanide ions was studied by four types of MLE. In this study it was determined that the lanthanide ions are extracted and transferred, through the emulsified liquid membrane, from greater to lesser degree with the extractants D2EHPA, the mixture D2EHPA-CYANEX 272, CYANEX 272 and CYANEX 301, respectively. Additionally, the selectivity coefficients of the ions were obtained, in the extraction and transfer stages, whose values were greater than 2 with the MLE-C272 (with buffer) and the MLE-D2PA/C272 (without buffer), indicating the feasibility to achieve significant degrees of separation between the ions, especially for those at the ends of the series, La and Sm. Kinetic studies of ion extraction and transfer were carried out, with MLE-C272 and MLE-D2PA/C272, demonstrating that there are differences in extraction and transfer rates of lanthanide ions, which could be considered as separation alternatives too. In addition, a kinetic model of pseudo first order was applied to the experimental data, this model allows to describe the facilitated coupled transport of ions through liquid 5 membranes, achieving only a good fit with the experimental results obtained when using MLE-C272 (with buffer). In most cases it was obtained that k1> k2, indicating that the transfer of the lanthanide ions studied would be governed by the combined action between the diffusion of the metal-extractant complex in the membrane and the back-extraction reaction at the membrane-stripping interface. Chapter 4 presents the synthesis and characterization of magnetic nanoparticles functionalized with organophosphorus compounds, and their application as an adsorbent material for light lanthanide ions. The functionalization of the magnetite nanoparticles was conducted by coating them in the first step with oleate molecules through a chemisorption process and then were coated with CYANEX 272, CYANEX 301 or D2EHPA CYANEX 272, CYANEX 301 or D2EHPA extractants, resulting in three magnetic adsorbent materials (NPM-C272, NPM-C301, NPM -D2PA). The synthesized magnetic nanoparticles were characterized by analysis techniques, such as: HR-TEM, EDS, VSM, FT-IR, TGA, while the zeta potential and chemical stability were also determined. By means of these analyzes, it was demonstrated that the synthesized nanoparticles exhibit a spherical morphology and average diameters of approximately 7 nm. In addition, they present a core-shell type structure, where the core would form mainly of magnetite (Fe3O4) and the shell by chemisorbed oleate molecules, followed by a layer of fisiadsorbed molecules of the respective extractant. Additionally, these functionalized magnetite nanoparticles showed superparamagnetic behavior and magnetic saturation values around 50 emug-1, enough to respond effectively an external magnetic field. Also, with the results of the measurements of zeta potential and equilibrium pH, it was determined that at pH greater than 3 the surface of the functionalized NPM is mainly deprotonated (negatively charged), favoring the adsorption of cations. From the study of kinetics of adsorption of Ln3+ ions with functionalized magnetic nanoparticles, it was observed that the behavior of these ions is very similar between them, with fast speeds, achieving the adsorption equilibrium between 5 and 10 min. The kinetic models that best fitted the experimental data were those of pseudo first and pseudo second order, indicating that the adsorption of the lanthanides is governed a mixed model, that depended by the diffusion of the ions from the bulk solution to the interface solid-liquid and by the successive adsorption chemical reaction. From the study of adsorption equilibrium, similar adsorption isotherms were obtained for the five lanthanide ions with the three adsorbent materials, where the highest maximum load values were obtained with NPM-D2EPA and to a lesser degree with NPM-C301 and NPM- C272. The equilibrium models that complied with the goodness of fit were Langmuir, Freundlich, Sips and Temkin. With the results of adsorption equilibrium, it was possible to postulate a cooperative type adsorption mechanism that 6 considers chemisorption and physisorption. It was also shown that the three adsorbent materials can be reused at least up to four successive adsorption-desorption cycles. To finish in chapter 5, a global analysis was carried out to compare MLE and NPM-F methodologies with conventional solvent extraction (SX) technology. From the results discussed, it was determined that the separation methodologies developed in this doctoral thesis would significantly reduce the inventory of extractant required, with respect to solvent extraction (SX) processes, for the same extraction of the metal. Finally, a global procedure for the separation of light Ln(III) ions was proposed, this was consisted in recovery and concentration stages carried out with NPM-F and in subsequent stages of selective separation through the application of different liquid membranes. Given the difficulty of separation of the lanthanide elements, this proposal could be considered as the basis of the development of an efficient procedure to obtain light lanthanide ion concentrates