Síntesis y caracterización de complejos de Ru (II) y Pd (II) con ligandos fósforo-nitrógeno y su aplicación catalítica en la reacción de hidrogenación de furfural

Abstract

En este trabajo se sintetizaron nueve ligandos fósforo-nitrógeno (P-N) derivados de piridina, pirimidina y quinolina, los cuales fueron utilizados en la síntesis de siete complejos de rutenio (II) y siete complejos de paladio (II), los cuales presentan estructuras del tipo Ru(P-N)2Cl2 y Pd(P-N)Cl2 (P-N = ligando fósforo-nitrógeno). Tanto ligandos como complejos fueron caracterizados mediante resonancia magnética nuclear de protones y fósforo, y mediante análisis elemental. Además, dos de los complejos de rutenio (II) fueron caracterizados mediante difracción de rayos x. Los compuestos de rutenio (II) y paladio (II) sintetizados fueron estudiados como precatalizadores en la reacción de hidrogenación de furfural. Los complejos de rutenio (II) con ligandos fósforo-nitrógeno mostraron elevadas conversiones y selectividades en la obtención de furfurilalcohol, siendo los complejos Ru8 y Ru9 los mejores precatalizadores, ya que mostraron conversiones y selectividades del 100% al utilizar relaciones sustrato/catalizador de 1000:1, 2000:1 y 3000:1. Además se propuso un mecanismo para la hidrogenación de furfural con complejos de rutenio (II) con ligandos fósforo-nitrógeno, en el cual una especie rutenio-hidruro formada in situ a partir del complejo de rutenio (II) con hidrógeno molecular es la especie activa de la reacción de hidrogenación. Tanto la conversión como la selectividad de la hidrogenación de furfural, depende de los efectos electrónicos y estéricos de los ligandos que forman los complejos metálicos. Donde se observa que los efectos dadores favorecen la conversión de la reacción de hidrogenación de furfural

In this work, nine phosphorus-nitrogen ligands (P-N) derived from pyridine, pyrimidine and quinoline were synthesized and used in the synthesis of seven ruthenium (II) complexes and seven palladium (II) complexes, with general formula Ru(P-N)2Cl2 and Pd(P-N)Cl2 (P-N = phosphorus-nitrogen ligands) respectively. These ligands and complexes were characterized via Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Elemental Analysis and, in the case of two of the ruthenium (II) complexes, their structures were obtained via x-ray diffraction (XDR). These coordination compounds were studied as potential precatalysts in the furfural hydrogenation reaction. Ruthenium (II) complexes with phosphorus-nitrogen ligands achieved high conversions and selectivities towards furfurylalcohol. The Ru8 and Ru9 precatalysts, achieving full conversions and selectivities when using substrate / catalyst ratios 1000: 1, 2000: 1 and 3000: 1. In addition, a mechanism for the hydrogenation of furfural with ruthenium (II) complexes bearing phosphorus-nitrogen ligands was proposed, in which a ruthenium-hydride species formed in situ from the ruthenium (II) complex with molecular hydrogen is the active specie of the hydrogenation reaction. Both conversion and selectivity of the furfural hydrogenation strongly depends on the electronic and steric effects of the ligands that form the metal complexes, as it is suggested that the donor effects favors the reaction