Síntesis de nanopartículas de magnetita superparamagnéticas funcionalizadas con grupos químicos derivados de aminas y ácidos : evaluación de su efectividad de adsorción con iones lantánidos, molibdeno y renio en solución acuosa

Abstract

Esta Tesis doctoral titulada “Síntesis de nanopartículas de magnetita superparamagnéticas funcionalizadas con grupos químicos derivados de aminas y ácidos. Evaluación de su efectividad de adsorción con iones lantánidos, molibdeno y renio en solución acuosa”, tiene como objetivo principal sintetizar y aplicar estos materiales en la recuperación de elementos metálicos de interés desde soluciones acuosas diluidas. En el capítulo 2 se estudió la síntesis y caracterización de las nanopartículas de magnetita funcionalizadas. Para las nanopartículas funcionalizadas con grupos derivados de amina, NPM-AT y NPM-AC2, los resultados de la caracterización por HR-TEM indicaron tamaños promedios en el rango de 6-8 nm. El análisis de las curvas de magnetismo indicó que ambas nanopartículas funcionalizadas poseen comportamiento superparamagnético. Los resultados de potencial zeta demostraron un cambio superficial producto del recubrimiento de las nanopartículas de magnetita, donde se logró corroborar la presencia de los grupos derivados de amina mediante las técnicas FTIR y XPS. Para las nanopartículas funcionalizadas con grupos derivados de ácidos, NPM-ACO y NPM-APO, la caracterización mediante HR-TEM permitió determinar tamaños en el rango de 6,8-7,4 nm. A partir de la caracterización magnética, se logró dar cuenta de su comportamiento superparamagnético. La caracterización mediante potencial zeta permitió demostrar un cambio en la superficie de las nanopartículas debido al recubrimiento, mientras que se logró corroborar la presencia de los grupos derivados de ácidos medio de las técnicas FTIR y XPS. En el capítulo 3 se estudió la efectividad de adsorción de iones metálicos en solución acuosa mediante el empleo de las nanopartículas funcionalizadas. En los experimentos de adsorción de Re(VII) y Mo(VI), NPM-AC2 presentó una capacidad de adsorción más alta en comparación a NPM-AT. Los estudios de selectividad indicaron que ambos adsorbentes presentan una mayor adsorción hacía Mo(VI) que para Re(VII) en soluciones bimetálicas. En los estudios de equilibrio, se logró un buen ajuste con los tres modelos propuestos, sugiriendo que el proceso de adsorción estaría siendo gobernado por un mecanismo mixto tipo Langmuir-Freundlich. Con respecto a los estudios cinéticos, el modelo de pseudo-segundo orden se ajustó de manera adecuada a los datos experimentales de adsorción de Re(VII) y Mo(VI) con ambos adsorbentes. Además, se realizaron estudios de desorción, logrando la mayor eficiencia de desorción a pH 13. También se realizaron estudios de reutilización, demostrándose que NPM-AT y NPM-AC2 pueden ser reutilizadas al menos hasta cinco veces. En la segunda parte del capítulo 3 se estudió la adsorción de La(III), Pr(III) y Sm(III) mediante el uso de NPM-ACO y NPM-APO. En todos los experimentos, NPM-APO presentó una capacidad de adsorción mayor hacia los tres iones lantánidos en comparación a NPM-ACO. Con respecto a los estudios de equilibrio, el modelo de Freundlich se ajustó de buena manera a los datos experimentales correspondientes a la primera zona de adsorción de los iones lantánidos mediante NPM-ACO. Por otro lado, los tres modelos propuestos dieron cuenta de manera adecuada del comportamiento de equilibrio de adsorción de La(III), Pr(III) y Sm(III) con NPM-APO. En los estudios cinéticos se determinó que el modelo de pseudo-segundo orden representa de manera adecuada la cinética de adsorción de los tres iones lantánidos. A partir del estudio de desorción, se logró de un mayor porcentaje de desorción a pH 3, mediante el uso de H2SO4. Finalmente, NPM-ACO y NPM-APO lograron ser reutilizados al menos en cinco ciclos. Por medio de los resultados obtenidos en este trabajo de tesis se demostró la factibilidad de obtener nanopartículas funcionalizadas y que su uso es promisorio para ser empleadas como adsorbentes para la recuperación y concentración de iones metálicos desde soluciones acuosas

This PhD thesis entitled "Synthesis of superparamagnetic magnetite nanoparticles functionalized with chemical groups derived from amines and acids. Evaluation of their adsorption effectiveness of lanthanide ions, molybdenum and rhenium in aqueous solution", has as main objective to synthesize and use these materials in the recovery of metallic elements of interest from dilute aqueous solutions. In Chapter 2 the synthesis and characterization of magnetite nanoparticles functionalized were studied. For nanoparticles functionalized with amine derivatives, NPM-AT and NPM-AC2, characterization by HR-TEM indicated average sizes around 6-8 nm. Magnetism curves analysis indicated that both functionalized nanoparticles have superparamagnetic behavior. The zeta potential results evidenced a superficial change on the nanoparticles due to the particles coating, being possible to confirm the amine-derived groups presence in them using FTIR and XPS techniques. For nanoparticles functionalized with acid derivatives groups, NPM-ACO and NPM-APO, the characterization by HR-TEM allowed to determine sizes in 6.8-7.4 nm range. These functionalized nanoparticles showed superparamagnetic behavior. Zeta potential measurements showed a change on the surface of nanoparticles, likely due to the organic coating. FTIR and XPS analysis evidenced the presence of acid derived groups in the nanoparticles. In Chapter 3 the metal ions adsorption effectiveness in aqueous solution using functionalized nanoparticles was studied. In the Re(VII) and Mo(VI) adsorption experiments, NPM-AC2 had a higher adsorption capacity towards both metals compared to NPM-AT. Selectivity studies indicated that both adsorbents present a higher adsorption towards Mo(VI) than for Re(VII) from bimetallic aqueous solutions. In equilibrium studies, a good fit with the three proposed models was achieved, suggesting that the adsorption process with both adsorbents would be governed by a hybrid Langmuir-Freundlich mechanism. With respect to the kinetic studies, a pseudo-second order model fitted well the experimental adsorption data of Re(VII) and Mo(VI) using both adsorbents. In addition, desorption studies were carried out, achieving highest desorption efficiency at pH 13. Reuse studies of were also carried out in successive cycles, demonstrating that NPM-AT and NPM-AC2 can be reused at least up to five times. In the second part of Chapter 3, La(III), Pr(III) and Sm(III) adsorption by NPM-ACO and NPM-APO was studied. In all the experiments, NPM-APO presented a higher adsorption capacity towards the three lanthanide ions compared to NPM-ACO. With respect to equilibrium studies, Freundlich model was well adjusted to the experimental data corresponding to the first zone of adsorption curve of the lanthanide ions using NPM-ACO. On the other hand, the three proposed models explained adequately La(III), Pr(III) and Sm(III) adsorption equilibrium behavior using NPM-APO. In kinetic studies it was determined that the pseudo-second order model adequately represents the adsorption kinetics of three lanthanide ions with both adsorbents. Desorption studies indicated that a higher percentage of desorption is achieved at pH 3, using H2SO4 solution. Finally, NPM-ACO and NPM-APO could be reused in at least five cycles. As a conclusion, from the results described in this study, it can be stablished the feasibility of obtaining functionalized nanoparticles which can be used as adsorbents for metal ions recovery and concentration from aqueous solutions