Caracterización y análisis de evidencias forenses mediante técnicas no destructivas y análisis multivariado

Abstract

La criminalística, es la disciplina que emplea un conjunto de técnicas y procedimientos para el estudio de evidencia física, en el contexto de una investigación criminal, aportando con información científica al sistema penal. En muchos casos, los indicios que se encuentran en un sitio del suceso corresponden a evidencias de carácter traza, los que pueden provenir de la transferencia de material entre dos elementos o superficies que estuvieron en contacto. Por otra parte, el tipo de análisis que se realiza sobre estas evidencias es de suma importancia, puesto que el actual código procesal penal permite que cualquiera de los entes intervinientes en la investigación tenga acceso a la evidencia, de manera de llevar a cabo un contraperitaje, por lo que es imprescindible el desarrollo de metodologías que involucren técnicas instrumentales no destructivas, las que se potencian con el uso de herramientas quimiométricas. El presente estudio está dividido en tres capítulos, Análisis de Vidrio, Análisis de Pinturas automotrices y Análisis de Residuos de disparo. Capítulo 1: Análisis de Vidrio El vidrio es un material inorgánico de aspecto cristalino y traslucido, surge de la fusión de arena, cal y sosa. Es una evidencia traza que se puede encontrar en diversos sitios del suceso, como accidentes de tránsito, robos, alunizajes, entre muchas otras situaciones. Siendo el principal objetivo del análisis de vidrio con fines forenses, la determinación de su procedencia. En el estudio se contaba con 160 muestras de vidrio, clasificadas en 20 tipos. Estas fueron analizadas mediante 5 técnicas: SEM-EDX, XRF, UV-vis, CRM y NAA. Posteriormente, se realizaron los análisis quimiométricos utilizando principalmente 2 herramientas, LDA, y PLS-DA. En total se realizaron 7 modelos de calibración. Como resultado, se obtuvo un 96% de correcta clasificación en la calibración y entre un 80 a 100% en la validación. La herramienta quimiométrica que mejores resultados arrojó fue LDA, debido a que en la mayoría de las técnicas analíticas donde fue usada se obtuvo un alto porcentaje de muestras correctamente clasificadas. Capítulo 2: Análisis de Pinturas automotrices Las pinturas automotrices son aplicadas en capas siendo la primera de ellas el primer, posteriormente el aparejo, la pintura que otorga el color y por último el barniz. Cada una de estas capas tiene diferentes propiedades dependiendo si son recubrimientos originales de fabricación o de reparación. Este tipo de evidencia es posible encontrarla en accidentes de tránsito, en atropellos con huida, siendo el objetivo principal determinar a qué vehículo puede corresponder. En el estudio se contaba con una totalidad de 38 muestras de pinturas automotrices de reparación, divididas en 5 grupos de colores. Estos grupos de pinturas se analizaron mediante 5 técnicas, RS, FTIR-PAS, ATR-FTIR, XRF y XRD, y los espectros de cada técnica fueron analizados por 2 herramientas quimiométricas, LDA y OPLS-DA. Siendo un total de 50 modelos realizados. Utilizando las herramientas quimiométricas antes mencionadas, fue posible clasificar correctamente los 5 grupos de pinturas, según la herramienta y el color analizado los mejor resultados fueron LDA para el color gris, OPLS-DA en el caso del color rojo y rojo metalizado, ambas herramientas quimiométricas para el color azul y el color verde. Con el fin de verificar si era posible obtener una mejor separación de las pinturas, se realizó fusión de datos de dos técnicas instrumentales complementarias entre sí, siendo Raman – ATR-FTIR y XRD – XRF las que mostraron mejores resultados, ambos modelos de fusión permitieron clasificar correctamente, en la mayoría de los grupos, el 100% las muestras. Finalmente, al aplicar las herramientas quimiométricas por separado, no siempre se logró una correcta clasificación, sin embargo, al utilizar fusión de datos con las técnicas que son más afines, se lograron mejores resultados. Capítulo 3: Análisis de Residuos de disparo Análisis de Primer y Pólvora Los primers y la pólvora fueron analizadas en el contexto de la elaboración de municiones artesanales. Ya que se han encontrado elementos para la fabricación de municiones en personas que no cuentan con los permisos, ya sean de proyectiles, vainas, primers y pólvora. Es por este motivo que es imprescindible contar con metodologías que permitan su análisis y diferenciación. En el caso de los primer, se analizaron tres calibres distintos .32, .38 y 9mm, mediante la técnica FTIR-PAS, y las herramientas quimiométricas OPLS-DA y LDA, dando como resultado que ambas herramientas clasifican correctamente el 100% de las muestras en la calibración. Para los análisis de pólvora, se contaba con 4 calibres distintos .32, .38, .40 y 9 mm, siendo FTIR-PAS la técnica utilizada, y LDA con OPLS-DA como herramientas quimiométricas, obteniéndose más del 91% de correcta clasificación para la calibración y sobre el 96% para la validación. En este caso, se pudo comprobar que ambas herramientas quimiométricas utilizadas permitieron la diferenciación de las muestras analizadas de primer y pólvora con altos porcentajes de muestras correctamente clasificadas. Residuos de disparo Los residuos de disparo pueden ser inorgánicos, producto de la detonación del fulminante, y orgánicos, producto de la deflagración de la pólvora. Con el objetivo de poder diferenciar residuos de disparo de distintas procedencias, como lo son municiones convencionales, municiones libres de plomo o municiones de fogueo, se analizaron 5 tipos de municiones de calibre 9mm mediante SEM-EDX. Los espectros fueron sometidos a análisis quimiométricos de LDA y OPLS-DA, dando como resultado que LDA clasifica correctamente el 88% de las partículas analizadas, mientras que OPLS-DA clasificó correctamente el 100%. Distancia de Disparo El poder determinar la distancia de disparo en forma certera y objetiva es de suma importancia con el fin de reconstruir la dinámica balística de un crimen. Actualmente se utilizan técnicas quimiográficas, las que tienen como mayor desventaja la de ser técnicas subjetivas al analista, en este estudio se presenta una técnica instrumental que tiene como ventaja ser independiente del analista. Se realizaron disparos en telas a distintas distancias, entre 5 y 300 cm. Fueron alrededor de 50 disparos realizados con dos armas distintas. Estas telas fueron directamente analizadas mediante XRD, obteniéndose como señal la estructura cristalina del plomo. Con los difractogramas se realizó un análisis multivariado utilizando PLS-DA, como herramienta para la predicción de la distancia, encontrándose que es posible llegar a predecir distancias largas de hasta 3 metros, con un error de entre un 7 y 14%; lo que representa una gran ventaja frente a las técnicas colorimétricas que no llegan más allá de 80 centímetros

Criminalistics is the discipline that uses a set of techniques and procedures for the study of physical evidence, in the context of a criminal investigation, providing scientific information to the penal system. In many cases, the evidence found at a crime scene corresponds to trace evidence, which may come from the transfer of material between two elements or surfaces that were in contact. On the other hand, the type of analysis carried out on these evidences is very important, since the current criminal procedure code allows any of the entities involved in the investigation to have access to the evidence, in order to carry out an analysis by the counter-expertise, reason why it is essential to develop methodologies that involve non-destructive instrumental techniques, which are enhanced with the use of chemometric tools. The present study is divided into three chapters, Glass Analysis, Automotive Paint Analysis and Gunshot Residue Analysis. Chapter 1: Glass Analysis Glass is an inorganic material with a crystalline and translucent appearance, it arises from the fusion of sand, lime and soda. It is a trace evidence that can be found in various crime scenes, such as traffic accidents, robberies, “alunizajes” (entering an inhabited place using a vehicle, which crashes into a shop window), among many other situations. Being the main objective of the analysis of glass for forensic purposes, the determination of its origin. The study had 160 glass samples, classified into 20 types. These were analyzed using 5 techniques: SEM-EDX, XRF, UV-vis, CRM y NAA. Subsequently, chemometric analyzes were performed using 2 tools, LDA and PLS-DA. In total 7 calibration models were made. As a result, 96% of correct classification was obtained in the calibration and between 80 to 100% in the validation. The chemometric tool with the best results was LDA, since a high percentage of correctly classified samples was obtained in most of the analytical techniques where it was used. Chapter 2: Analysis of Automotive Paints Automotive paints are applied in layers, the first of which is the primer, then the primer surfacer, the paint that gives the color and finally the clearcoat. Each of these layers has different properties depending on whether they are original manufacturing or refinish coatings. Such evidence can be found in traffic accidents, hit and run, being the main objective decide to which vehicle it may correspond. The study had a total of 38 samples of automotive refinish paints, divided into 5 color groups. These groups of paints were analyzed by 5 techniques, RS, FTIR-PAS, ATR-FTIR, XRF and XRD, and the spectra of each technique by 2 chemometric tools, LDA and OPLS-DA. Being a total of 50 models made. Using chemometric tools mentioned above, it was possible to correctly classify 5 groups of paints, according to the tool and the color analyzed, the best results were LDA for gray, OPLS-DA in the case of red and metallic red, both chemometric tools for the blue color and the green color. In order to verify if it was possible to obtain a better separation of the paints, data fusion of two complementary instrumental techniques was performed with each other, being Raman - ATR-FTIR and XRD - XRF those that showed better results, both fusion models allowed classify correctly 100% of samples in most groups. Finally, when applying the chemometric tools separately, a correct classification was not always achieved, however, when using data fusion with the techniques that are more related it was achieved better results. Chapter 3: Gunshot residue analysis Primer and Gunpowder Analysis The primers and powder were analyzed in the context of the development of craft ammunition. Since elements for the manufacture of ammunition have been found in people who do not have permits, such as bullet, case, primer and gunpowder. For this reason, it is essential to have methodologies that allow its analysis and differentiation. In the case of the primer, three different calibers .32, .38 and 9mm were analyzed, using the technique FTIR-PAS, and chemometric tools OPLS-DA and LDA, resulting that both tools classified correctly 100% of the samples in the calibration. For analysis of gunpowder, there were 4 different calibers .32, .38, .40 and 9 mm, with FTIR-PAS being the technique used, and LDA with OPLS-DA as chemometric tools, obtaining more than 91% of correct classification for calibration and over 96% for validation. In this case, it was possible to verify that both chemometric tools used allowed the differentiation of the analyzed samples of primer and gunpowder with high percentages of samples correctly classified. Gunshot residue Gunshot residues can be inorganic, product of the detonation of the primer, and organic, product of the deflagration of the powder. With the aim of be able to differentiate gunshot residues from different sources, such as conventional ammunition, lead free ammunition or blank ammunition, 5 types of 9mm caliber ammunition were analyzed using SEM-EDX. Spectra were subjected to chemometric analysis LDA and OPLS-DA, resulting LDA correctly classified 88% of the particles analyzed while OPLS-DA correctly classified 100%. Firing Distance Being able to determine the shooting distance accurately and objectively is very important in order to reconstruct the ballistics dynamics of a crime. Chemographic techniques are currently used, which have the greatest disadvantage of being a subjective technique to the analyst, in this study an instrumental technique is presented that has the advantage of being independent of the analyst. Gunshots were made on fabrics at different distances, between 5 and 300 cm. There were around 50 shots fired with two different weapons. These fabrics were directly analyzed by XRD, obtaining as a signal the crystalline structure of the lead. With the diffractograms, a multivariate analysis was performed using PLS-DA, as a tool for distance prediction, finding that it is possible to predict long distances of up to 3 meters, with an error ranging 7 - 14 %, representing a great advantage over colorimetric techniques that do not go beyond 80 centimeters