Reducción catalítica de CO2 por pares frustrados de Lewis : un estudio basado en la TFD conceptual-computacional

Abstract

El CO2 es sin lugar a duda una preocupación en el contexto de la química ambiental, por su contribución al calentamiento global y por su carácter inerte. Los esfuerzos se centran en la búsqueda de formas para su reutilización y/o eliminación del ambiente. La química teórica-computacional son capaces de otorgar el marco teórico y la filosofía de trabajo, para el diseño de reacciones químicas limpias para el ambiente. El desafío se centra en la síntesis de nuevas moléculas capaces de captar el CO2, para luego reducirlo en pasos posteriores. En este contexto, los Pares Frustrados de Lewis juegan un papel fundamental en la activación de moléculas inertes, al presentar una parte aceptora y dadora de electrones (ácido y base de Lewis), son capaces de polarizar enlaces, promoviendo la ruptura de éstos o simplemente activarlos para una reducción posterior. El desarrollo de los FLP va ligado al aumento de la naturaleza de los ácidos y bases de Lewis y también al tamaño de los sustituyentes adyacentes en los centros reactivos, sin profundizar en los límites asociados a estos cambios. Para entender como funcionan estos sistemas se modeló, teóricamente, la reducción catalítica de CO2 utilizando FLP basado en diboranos fuertemente electrofílicos reportados por Erker en el 2019, de CO2 por medio de sustituciones de los centros ácidos y básicos. Mediante herramientas computacionales y el uso de software Gaussian09, se realizaron cálculos de estructura electrónica, optimización de geometría, obtención de estados de transición y determinación del perfil de energía potencial basado en TFD, con el uso del funcional de intercambio-correlación meta-híbrido desarrollado por el grupo de Minessota, M06-2X combinado con el conjunto de funciones bases de Karlsruhe, Def2-TZVPP. Primeramente se realizó un estudio sobre la reactividad de CO2 y demostró que la variación del ángulo O-C-O es un paso importante en el proceso de activación y es determinante para la localización del estado de transición. Mediante el escalado del FLP reportado por Erker en 2019, determinó que el modelo más pequeño (FLP tipo BP) fue el adecuado del punto de vista estructural, electrónico y proporción costo/tiempo computacional para modelar la reducción de CO2. La reducción de FLP tipo BP ocurrió en 2 etapas elementales, siendo la primera, la etapa determinante de la reacción con una barrera de 13,5 kcal/mol. Los procesos ocurren por una previa disociación de la estructura diborano que compone al FLP, donde se ven favorecidas las interacciones a través del enlace. Posteriormente se realizó el cambio de centros reactivos, B por Al y P por N (FLP tipo BN, AlP y AlN) donde se observaron 2 etapas elementales. El FLP tipo BN muestra una disminución de las barreras energéticas, puede ser un sustituto fiable del puntos de vista experimental. De la misma forma,los FLP tipo Al, que presentan mayor la acidez y oxofília, propiedades fundamentales en la activación de CO2. El uso del modelo de distorsión/ interacción nos muestra que, los FLP tipo Al tienen una alta energía de distorsión, contrabalanceada por una energía de interacción similar, que otorga la factibilidad cinética en la primera migración de un átomo de H. En base al análisis de las etapas cinéticas, la primera etapa es determinante para la reducción de CO2, otorgando a los FLP tipo Al, la mayor reactividad frente a la reducción de CO2. La integración del modelo de distorsión/ interacción con el modelo de tramo energético, determinó la fiabilidad catalítica del proceso, que a su vez fue asociado a la reactividad de los FLP libres, dando información predictiva sobre un posible sustituto experimental en un ciclo de reducción/liberación de CO2 reducido